В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Кроме того, известны гексамин- и гексакватрнхлориды ванадия [У(с[Но)о[С1, и [У(Н,О),1С1о С и о д о и и б р о м о м ванадий образует ди- и тригалогениды Ъ'На1г и ЧНа1„оксибромиды УОВгю Ъ"ОВг, и Ч,О,Вг,. Из водных растворов получены УВгоЯЪВго.7НгО и УО?г 4,5Н,О. При взаимодействии с водой дигалогеннды разлагают ее с выделением водорода„а тригалогеннды легко гидролизуются. Е?извне температуры кипения некоторых галогенидов ванадия (УГ, 111,2' С, УС1с 148,5' С и УОС1, 126,7' С) позволяют отделять ванадий и проводить его очистку. В качестве растворителей галогенидов и оксигалогенидов вана- дня часто применяют спирты, эфиры, хлороформ, бензол, серо- углерод и др. Соединения с водородом.
При комнатной температуре в ванадии растворяется до 2 ат.% водорода. Фазовая диаграмма системы ванадий †водор изучена в области от 2 до 50 ат. % водорода И72). В области от 2 до 30 ат. % водорода существуют а- и р-фазы, а гидрид ванадия УП с кубической решеткой гомогенен в области 38,6 — 50 ат.% водорода (а = 4,147: 4,159 А). Соединения е углеродом.
Диаграмма состояния системы ванадий — углерод известна в двух вариантах И721. Область гомогенности УгС лежит прн 30 — 33,3 ат.% углерода, а ЧС вЂ” при 42,5 — 47,5 ат. о'о углерода (при 1650' С). Кроме того, имеются сведения о существовании карбидов ванадия У,С, ЧоС~ и УоС, [439, 4501. В тройной системе ванадий — углерод — кислород обнаружены две оксикарбидные фазы следующего состава: б-фаза ЧСо гоОо о— УСо,огОо и и е-фаза Ъ'Са,ооΠ— УСо ооОо,оо И72). Нитриды.
В системе ванадий — азот установлено существование УоК н УЪ[ с областью гомогенности первого при 25 — ЗЗ ат.% азота, а второго — 42,9 — 50 ат.% азота [439, 4431. Фосфиды. В системе ванадий — фосфор имесотся четыре фазы: У,Р, ЧгР, ЧР и УРг. Фаза Ч,Р имеет переменный состав УгР— Ч, оР [4391.
Арсениды. В системе ванадий — мышьяк достоверно установлено существование двух соединений: Ч,Аз и УАэ. Существование фазы ЧгАз предполояснтелъно 14391. Соединения с серой. С у л ь ф ид ы. В системе ванадий — сера найдены четыре фазы: УоЯо, ЧгЯ„УЯо и У,Я [4391. Кроме указанных сульфндов, полученыУЯ(или УгЯг),ЧЯг и УгЯо Последний встречается в природе в виде минерала патронита.
С у л ь ф а т ы. Из растворов серной кислоты получены сульфаты ванадия [У(НгО)о! ЯОо НгО, (5[Но)гЯОо ЧЯОо 6НгО, Уг(ЯОо), пНгО (и == О, 3, 4, 9, 10 и 11), НгЯО, Уг(80,), 12Н,О, квасцы МУ(80,), 12??гО (М = К", ЯЪ", Сэ', Ъ[Н;, Т1+) и сульфат ванадила УОЯО, пНгО (>с = 2, 3, 3,5, 5 и 6,5) [4391. Из растворов азотной и хлорной кислот выделены УО(с[Ос)г н 'ЧО(С10о)г. Комплексные соединения Прн образовании комплексных соединений ванадий участвует в любой из известных степеней окисления.
Заряд его катионов в растворах не превышает трех. Ванадий в степенях окисления 4+ и 5+ образует устойчивые оксикатионы ЧО'+ и УО,'+, а иногда УО'+. По способности преимущественно координироваться в комклексных соединениях с донорными атомами лнгандов [г,О и Я катионы ванадия (?У) и ванадия(Ъ') относятся к ряду металлов, которые образуют с кислородом более прочную связь, чем с азотом, а катионы ванадия(?П) — к ряду металлов, у которых связь с азотом прочнее, чем с кислородом.
При обрааовании комплексных соединений, как правило, возникают гетероциклы, в которых катионы ванадия являются акцепторами электронных пар кислорода и азота. Наиболее прочными оказываются комплексные соединения, в которых возникает один или несколько пяти- или (с двойной связью) шестичленных циклов. Для ванадия в разных степенях окисления характерны следующие функциональные аналитические группировки атомов (ФАГА) [78, 274, 3481: ~З =Х (0)- С 5 Ха (К) Ч (Ч) — С вЂ” Х вЂ” Х гг l~ Ч(?Ч) --ОН вЂ” СООН '' — ОН " ОН l~ ОН СООН ~Х ~l ) — ОН[ЗН) ' — ОН 'С вЂ” г' '=Π— — )Х- СНз — СООН з~ ОН Он Ч(1Ч) н Ч(Ч) =Х вЂ” -ОН ОН НО ) — Х=Х вЂ” ( Необходимо отметить также, что исследования комплексных соединений ванадия с органическими реагентами выполнены в основном спектрофотометрическим методом, воаможности которого в ряде случаев использованы не полностью.
Многие исследователи ограничиваются изучением спектрофотометрических характеристик исходных компонентов и соединений, установлением соотношения компонентов в соединении и даже не всегда определяют константы их устойчивости. Вопрос о состоянии ионов ванадия в соединениях чаще всего остается невыясненным. Особенно это касается ванадия(У), ионный состав которого весьма сложен. Во многих случаях не решается даже такой вопрос, в какой — катионной или аниопной — форме находится ванадий(У) в соединез нии.
Это видно хотя бы из того, что при образовании большинства комплексных соединений с органическими реагентами при оптимальном рН (2 — 5) ванадий в соединениях представляют либо в катионной форме Ъ"0', ЧО (ОН)з+, ЪО,, либо в виде анионов Ъ"вО,', и Ъ"вО',„существование которых, однако, не доказано. 1?роме того, не всегда учитывается изменение характера спектра, обусловленное переходом бесцветных ионов ванадия в оранжевоокрашенные декаванадат-ионы. Е1айдекные константы устойчивости соединений в таких случаях не отражают в полной мере химпзм процессов и носят условный характер. Основные сведения о соединениях ванадия с органическими реагеггтами, используемых в анализе, даны при изложении методик в соответствующих рааделах.
Ацидокомплексы. Катионы ванадия, взаимодействуя с анионами кислот, образугот комплексные соединения. В кристаллическом виде выделены следующие козгплексные соединения: К [Ч(ЗСХ) ! ВН О [ХНв)з[Ч(ЗСХ)в)'ггнзо Хаз[Ч(ЯСХ),1 12Нзо К [ЧО(ЯСХ)~1 5Нзо (Хнв)з[ЧО(ЗСХ) г).5нзо Мз[Ч(Сзогнз)з) (М = Ха', Кз, Хнг,) (ХН,),[ЧО(СзО,Н ) ! 4Нзо (ХН4) [ЧО(СзогН' )П ЗНзо Кв[Ч(СЬ)в) ЗНзо к,'[ч(сх),1 Кз[ЧО(СХ)Д 5Нго М,[Ч(С.,О,)з).ЗНзо (ХНв) [ЧО(сзог)з) ЗН.,О (ХНг)з[Чзог(Сзог)з) ° 5: ЗНв0 К [Ч Ог(С Ог)з! 4Н О Гетерокомплексы. Известны гетерополисоединения, в которых ванадий присутствует как центральный элемент-комплексообразователь или как кислый радикал в форме координированной группы.
Болыпинство гетерополисоединений ванадия,Содержит в качестве координированных групп кислотные радикалы УвО„з, 1Ч.О',, Мо,О,', СзОв и др. !гч Формулы фосфорномолибденованадиевых и фосфорновольфрамованадиевых кислот представляют в виде Нз[Р(МовОз)„, (Ч,О,)„1 ° хЕ!зО и Нз[Р(ЪЧзОз)гв(Ч,Ов)„] хН,О (где и ==.
2, 3, 4, а и =- 4, 3, 2, поскольку и — ' и =- 6). Они являются производными фосфорнованадиевой кислоты Н,[РЧ„Озв) или 1ЦР(ЧзОв)в1. В свободном состоянии получены кислоты Нз[Р(МозОз)з(ЧзОв)1 хНвО, Н,[Р(ЪЧ,О,),(ЧвО,)1 хНзО и Нз[Р(ЧзОв)в1 [3Н,О и их соли Сз, Нв[Р(МозОз) в(ЧзОв)1 хН,О, ("з Нз) вН[Р(ЪЧзОз) м(?гзОв)„1. хНзО, К,Н[Р(ЪУзО,)в(ЧзОв)! х?1,0 и ЫавНз[РЧгзОвв1. Известны фосфорнованадовольфрамомолибденовые кислоты Нз[Р(ЧзОв)(ЪЪ зОз)в(Мо Оз)1 ' хНзО Нз[Р(ЧзОв)(ЪУзОз)в(МовОз)в) хНвО, Нз[Р(ЧзОв)(ЪЧзОз)з(МозОз)з! хНзО, Нз[Р(ЧвОв)(ЪУзОз).
° (МозО )в!.хН 0 и их соли. Существование фосфорномолибденованадиевых комплексов с нечетным числом атомов ванадия поставило под сомнение возможкость эквивалентной замены ванадия молибденом как лигапдом. В реаулътате была предложена формула фосфор-[2-молибденовой кислоты, в которой часть молибдена может замещаться на атомы ванадия. Препараты выделенных в свободном состоянии кислот соответствуют формулам Нв1РМо„ЧОМ1 34Н,О, Нз[РМогоЧвОво[ 32НзО и Нв[РМозЧзОво1 34НзО, а соли — формулам ?ыав[РМоггЧОво! 8НзО и (5[Йз)в?1[РгМоггЧОво1.75НзО. На кривых титрования этих кислот наблюдаются две ступени: нейтрализации при рН 3 и распада соединения при рН 8,5. Мьппьяк образует мышьякованадовольфрамовые кислоты, Т а б л и ц а 7 (зззкзакиз) Метод зпреПеленвя кон- сгзпгы Ксыпяексныи ион Лите- ратуре лпгзпд Н (следя) [чо,но,! Нитрат-вон Спеитрофо- тоизтричес- кий 1,Р (Нас[0 ) — 0,49з [чоз8о,1- 1,(1(наС]0,) 0,97 Сульфат- ион Фосфат-пос [545] * Протонироззппыа ион, РУОз(Уо,),1- [У(й("о,),1- [ЧО,НРО ]" [УОз(НРОв)з] '- [Чозу] [Уозйз1 [чо.,р,!'- [Чово! ! Ч (Ч): НзОз=-1:1 4,79 9,26" 4,60з 9,31* 3,04 5,60 6,86 — 0,38 4,52 4,91 4,54 4,53 [545] [545 [ [545[ (545] [545] [545).
[545) [545] [545) [545] [545] [545] 1,0 (Нао(О,) 1,0 (НаС[О,) 1,(' (ХаС(0,) 1,0 (ХаС[0,) 1,0 (Нас)Ов) 1,(1(лв аС[о,) (1гу НС1) (7М НзЭО,) (179 Н,8О,) (1А НС(О,) 25 25 30 30 20 19 30 Фторнд-поп Х лерид-пов П<реиксь кодорода Р,1 (НаС[оз) 0,1 (КС[) 0,1 (Нао]0,) 0,1 (КС[) (',1 (КС[) (',1 (КС1) (',1 (ксВ [УО,А]з- [ЧО,А!з [ЧОзНА]— [УозНА]' [ЧозНзА] [уо,н,А] [Чн,А] 20 20 20 20 20 20 20 18,05 15,55 11,39з 9,6* 6,93* 5,6з 12,7» [545) [545] [545] [545) [545] [545] [78] Этиленди- амиптетрауксусная кислота (НзА) з Потевцпо- истрпчс- опий [УНА] [ЧНА1- [ЧОНА]- [ЧОНвА1 0,1 (Кс[) 0,1 (КС[) 0,1 (КС() 0,1 (КС1) 20 20 20 20 25,9з 3,50" 4,4з 18,77" [78) [165а] [165а) [78) Потенциометрнчсский, полярографичссннй Спентрофо- тометрнче- ский [ЧОСззН,вовн] Алюмиои 3,041 [3481 [ЧОЭа(з] [ЧОЭЭаЦ— 23 0 2 (Кноз) 21 85 0,2 (Кадое) 21,23 Салицвлатнон Сульфосалицилат-иоп Пирокате- хип (54 5] [о45) [545] [545] 0,65 23,34 [ Уоз Сз Нзос ] [УО(С,Н,Оз),]- 20 20 Таблица 7 Константы устойчивости компяевсвых соединевввй ванадии аммонийные соли которых имеют состав (]Л]Нз)зН[Аа(узОз)з.
(УузОз)з] ХНзО и (ХНз)зН[Аз(узОз)з(%вОз)з] хН,О Кремний и германий, так же как мышьяк и фосфор, способны образовывать гетерополисоединения с вольфрамом, молибденом и ванадием. Известны кремневанадовольфрамовая кислота Нз[ЯЦЧзОз)(тув07)з] хН,О и ее полностью замешенные соли калия и натрия, кремневападомолибденовая кислота Не[81(учОз) ° (МозОв) з!-хНвО, германованадовольфрамовая кислота Нз16е. - (ЧвОз)(уузОз).-1 хН,О, германованадомолибденовая кислота ][в[Се(ЧзОз)(Ыоз07)з].хНзО и их соли КзНз[6е(ЧзОз)(УЧзОг)з) ° хН,О, КзН,[6е(узО,)(51озО,)з! хН,О. Имеются гетерополисоединения, полученные на основе ванадиевых кислот: желтые модификации ванадовольфраматов М~з[узвузОзз[ хНзО (Мл =- кз]а+, К, Адв), Ваз[Чз4ЧзОзз] 13НзО, оРанжевь>е фоРмы типа Мз[ЧзгузО,з!.хНзО (ЛР = ]Л[аз, К", 0[Не), пурпурные соединения Мз[узвузОзг].хНзО и Мз[узрузОзз) хН,О, ванадомолибдаты Мз[узМозО,з).хНзО и Мв]узМозОзз! хН,О, люлибдооксалатованадаты Мз[Ч(СзОз)(ЫоОз)з).хНзО и М,Н[ЧО,(С,О,)(МоО,)1 хН,О.
Восстановление гетерополисоединений сопровождается образованием яркоокрашенных гетерополисиней, которые так же широко используготся в анализе, как и сами гетерополисоединенпя. Сведения о константах устойчивости некоторых комплексных соединений ванадия в разных степенях окисления с органическими и неорганическими лигандами приведены в табл. 7, в последующих разделах книги и в монографиях [615, 1181 — 11831. Глава 11 МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ВАНАДИЯ Обнаружение ванадия проводят раэличнымн химическими, физико-химическими и физическими методами. Чаще всего используют реакции ионов ванадия(1У) и ванадия(У), устойчивых при обычных условиях. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Для обнаружения ванадия применяют реакции образования окрашенных соединений с неорганическими и органическими реагентами, реакции окисления ванадиеи(У) различных органических реагентов с образованием окрашеннътх продуктов, а также реакции осаждения малорастворимых соединений ванадия [9, 15, 243, 274, 275, 434, 498, 499, 523!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
