В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 2
Текст из файла (страница 2)
31, 1+О, 1 мин, ()+(97 зй) К(Зов() 46 47 0,695+0,003 15,99~0,08 дпейи К К,()у=0,6 0,610 !т0,01 ЗЗО дней 6 10з' яот Стабильный 3,76-1-0,02 мнн. А К 49 50 51 52т 2,470~0,03 0,201; 0,397; 0,500 †,900~ 1,4320; 1,800— 4,000 1,000 0,835; 0,990; 2,210 бз, Ии 2,530 3,300 2,0 мпи. 55 сек. 53 54 нрвмечапие: з- — одектрон; рз — позитрон; л — ззхззт орбитального злектронз к, у к М-слоя с испускзнисм хзрвктеристического рентгеновского излучения; ЫП вЂ” изо мерный переход; ~ — возбувзденное состояние ядерных изомероз.
Получение и применение ванадия. Из-за малого содержания ванадия в рудах и концентратах производстно ванадия становится рентабельным только прн одновременном извлечении большинства компопептоуь Поэтому вападий нзнлекают попутно при проиаводстве алхуминия, титана, урана и др. Основное количество производимого в СССР нанадия получают нз уральских титаномагнетитов. Ванадийсодержащие железорудные концентраты вначале проходят доменнуто плавку, а затем в конверторах ванадий нз чугуна переводят в шлак, из которого гидрометаллургнческим путем получают пятиокись ванадия (240). Пятиокись ванадия слулеит сырьем для производства всех соединений ванадия, феррованадия, ванадиевых катализаторов и люминофоров н металлического ванадия. Основной потребитель ванадия — черная металлургия, где его используют как легирующий элемент при выплавке специальных сортов сталей.
Денге небольшие добавки его существенно повышают прочность стали, уменьшают размер зерна, снижают склонность стали к перегреву, улучшают свариваемость и многие другие физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства. Для создания разнообразных марок высоколегированных углеродистых сталей ванадий комбинируют с хромом, никелем, мар Таблица 2 Минералы западня, имеющие нромышденное значение (68, 403, 549) ганцеы, бором, вольфрамом н другими элементами. Его используют также в качестве заменителя дефицитных и дорогостоящих легирующих элементов; так, например, в ФРГ при произнодстве твердых сплавов ванадием заменяют часть вольфрама. Металлический ванадий и его сплавы представляют интерес для развития таких отраслей, как ракетостроение, атомная промышленность. Ванадаты применяют при производстве люминофоров, в керамическом деле и в качестве катализаторов. Токсичность ванадия н его различных соединений.
Многие химические соединения ванадия являются ядами с самым разнообразным и часто весьма сильным действием на организм. Ванадий токсичен как в ниде катионов, так и в виде анионов. Степень токсичности зависит от валентности ванадия, дисперсности частиц аэрозоля и растворимости соединений в биологических средах. Наиболее токсичны соединения пятивалентного нанадия, предельно допустимые концентрации которых в виде аэрозолей равны О,! — 0,5 лггlмз воздуха П72]. Токсичность соединений ванадия обусловливает необходимость контроля иногда очень малых содержаний ванадия в объектах саз!ой разной сложности. Таблица 3 Среднее содержание ванадия в некоторых объектах [с4) 1549) ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ванадий — мономорфный голубовато-серый металл.
Полнморфные превращения его при 1550 и — 28 —: — 38' С не подтверждены более поздними исследованиями и связаны, по-видимому, с наличием примесей [440!. Плотность ванадия чистотой 99,8 — 99,9% при 20' С ранна 6,11 г~смг [440], а температура плавления его 1919' С [923]. Загрязненный ванадий в зависимости от степени чистоты н способа получения металла может плавиться при температурах от 1900 до 1700' С. Его удельное сопротивление при комнатной температуре колеблется н пределах от 22,6 до 35,8 мком см [963].
Магнитная восприимчивость ванадия чистотой 99,8%, отнесенная к единице массы, равна 5,00 10 г э.м.е.!г при 25' С [440!. Ванадий обладает высокой коррознонной стойкостью в органических и некоторых неорганических агрессивных средах. По стойкости к действию хлористоводородной и серной кислот он значительно превосходит титан и нержавеющую сталь. Ванадий в меньшей степени, чем ниобий и тантал, окисляется в атмосфере СОг,' обладает высокой стойкостью в расплавленных металлах, применяющихся в качестве теплоносителей И72].
Среди тугоплавких металлов ванадий имеет самую низкую сопротивляемость окислению на воздухе. Окисление начинается при 300' С и становится очень быстрым при 600 — 700' С, так как образующаяся при этом пятиокись ванадия расплавляется (г„, — -- 675' С) и стекает с поверхности металла И72].
Хлористоводородная, бромистоводородная и холодная серная кислоты не действуют на ванадий, но азотная, фтористонодородная и горячая серная кислоты, смеси азотной и хлористоводородной кислот (1: 4), а также растворы гидроокисей натрия и калия растворяют его И72, 549!. Высокая реакционная способность ванадия обусловливает сложность его химического поведения, большуго рассеянность в природе, включан растительный и животный мир, трудности отделения ванадия от сопутствующих элементов. СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ В соединениях ванадий проявляет переменную валентность от 2+ до 5+.
Ионные радиусы (в 4) равны: У(ЕЕ) 0,72, 'Ч(ЕЕЕ) 0,67, У(ЕУ) 0,61 и Ъ'(У) около 0,4 И72!. Потенциалы ионизации атома ванадия равны (вв); Е 6,74, 11 15,13, ПЕ 30, 31, ЕУ 48,35 и Лг 68,7 И72[. Атомный радиус ванадия равен 1,35 А для координационного числа (к.ч.) 8 н 1,36 Л. для к.ч. 12 [440!. Неорганические соединения Соединения с кислородом. В системе ванадий — кислород получено большое количество окислов ванадия, а точнее, фаэ, так как многие из них имеют области гомогенности. В настоящее врб- мя с различной степенью достоверности можно говорить о существовании кислородных соединений (фаз), которые приведены в табл. 4.
Исчерпывающие сведения о фазовой диаграмме состояния в системе ванадий †кислор можно получить из справочника [515]. Химические свойстна окислон ванадия приведены в работах И72, 467, 544, 549]. Ъ'О нерастворим в воде, имеет основной характер и растворяется в разбавленных кислотах с образованием солей катиона У'+, водные растворы которых окрашены в фиолетовый цвет. Представляя уравнения гндролиза катионов металла в виде вм.++ лн,о = ы, (он>< г-ю' + рн.
Р и обозначая константы реакций гидролиза [] „, гидролиз катиона Лгг+ можно охарактеризовать следующими данньэми: в интервале концентраций ионов ванадия 1 10 ' — 5 10 ' М [д []и — — — 6,49 И39!. Кроме этого, имеются сведения [422] о существовании димера УгО," при концентрации ванадия выше 2,5 10 ' М. Добавление гидроокисей к растворам солей двухвалентного ванадия вызывает образование буро-коричневого гидрата закиси У(ОН)г, который быстро окисляется на воздухе в серо-зеленый У(ОЕЕ),. ЪгО, имеет основной характер, в воде, растворах гидроокисей и кислот, кроме азотной и фтористоводородной, не растворяется. Водные растворы солей трехналентного ванадия окрашены в зеленый цвет.
При добавлении к ним раствора аммиака (до рН 4 — 5) осаждается У(ОН)„переходящий под действием кислорода воздуха в коричневый продукт. Ион Чэ' в водных растворах гидроли зуется с образованием гидроксокомплексов: У(ОН)'+, Чг(ОН)ы г+ г 1 Ъ'(ОН), и Уг(ОН)г . Константы реакций гидролиза определены потенциометрическим методом в среде ЗЛХ КСЕ при 25' С н равны: ]е ~м = — — 3,07, ]д ~гг †-- — 3,96, ]и ~,г — 7,5 и ]д ~гг =' — 8,7 [669!.
Согласно другим данным [422], при 25' С в 3 и 1М 5]аС[ ]и р„ =- — 3,15 ~ 0,05 и — 2,85 ~ 0,05; ]п ргг = — 4,10 .+ 0,05 и — 3,90 +- 0,05, ]и р,г = — 7,30 и — 6,70 соответствеппо. Для реакции У(ОН)г~ УО++ Н+ при 25' С ]д !) = —.3,53, а для реакции димеризации иона У(ОЕЕ)'+ Еп Рго =- 2 2 [422] 1'гОг амфотерна. При растворении ее в неокисляющнх кислотах образуются ионы ванадила УО" или диванадила УгО, имеющие синий цвет. Окраска нх заметна при концентрации =0,1 мгХмл.
Гидролиз иола ванадила сопровождается образованием только двух ионов: УО(ОЕЕ)~ и (УО)г.(ОН),'+. Более высокие полимеры в растворе не обнаруэкены. Константы гидролиза н 3 М перхлоратном растворе при концентрации ванадия от 0,25 до 0,005 ЛХ равны: ]]г []и =- — 6,0 -~- 0,1 и ]и ргг == — 6,88 + 0,04 [1037], а по данным [918], [и р„= — 5,36.
Нэ 0,01 ЛХ растворов солей ванадила при рН 4 осаждается серовато-бурая гидроокись ванадила, произведение растноримости Таблица 4 некоторые характеристики фазовых составляюпсих систем ванадий — кислород (615> 530, 544) Нове>вита В васса, Н Магнетизм Фазы !лл С Цзвт Сквгския в пш решвткк Пвраквтры решетки, Г Кубическая объсмноцеп- трированная Тетрагональная объемно- центрированная а = 3,0240 . 3,0495 б-Фаза УОО,455 — 0,54 (Ч>О) ' Ыоноклвнная 2000 Фиолето- вый а = 4,062 †: 4,125 Кубическая, типа КаС! ЧООДЗ !вм ЧО!,>7 а = 16,623; с = 16,515 илн а =-2,90 Тетрагональнан или ку- бическая объемноцентри- рованные Ромбоздрическая Черный 1977 а = 4,952; с = 14,002 Антнфер- ромаг- нитная — 72 2,83 168 У>0, (ЧО!,5) а = 9,983; Ь = 5,031; с = 9,835; и = 138,80* 2.77 235 -~ 3 ЧО !,57 (Чзо>) Моноклннная — 142 — 142 2,82 2,60 ЧО!Лз (Ч,О,) ЧО>,зс! (Ч,О,) 130~3 162 '1ипа ругила Триклинная а = 5,465; Ь = 7,001; с = 7,825; а = 94,1'; )) = 97,65 ', у = 109,03' Та б лица 4 (окончание) ся, С Мвгнкткый момент, КВ Мзгявтквм Фазы константа Нюра, 'Х константа Вейсса, 'х Пврвмвтры решетки, Л Светония в ткс решетки Цвет 2,14 Нарамаг- витная > ЧО!зы (Чвоп) Типа ругила 2,30 ЧО>,88 (У>0>з) ЧО !,87 ЧО, (Ч,О,) Голубой а=5,77; Ь=4,50; с = 5,39; 5 = 122, 16' Антиферро маг- нитная 2,96 345~3 1545 а = 4„54; с = 2,85 Инднго- вый Тетрагональкая (при >Я С) 710 1,95 (2,13) 1,32 а = 11,90; Ь = 3,671 с = 10,122; )1 = 100,87 ав= 21,93; Ь = 3,68; с = 18,51; )) = 96,45' а = 11,519; Ь = 3,564; с = 4,373 — 237 Моноклинная У>О!в (Чыозв) Уоз,зз (Ч>0>) (Ч,оы) Ч>05 Диамаг- нитная ромбическая 675 а-Фаза ЧОО О О! 5-Фаза ЧОО,!8 — О,ЗЗ То же > Моноклинная (при ъ,70'С) а = 2,990; с = 3,264 для УОО,!8; а = 2,940; с = 3,523 для ЧОО,ЗЗ а =- 14,710; Ь = 14,630; с = 17,925; )) = 90,633' длн ЧОО,ОЗО Магнитный ыс- Нснстзктв мент, а5! Кюри, 'К вЂ” 47 — 107 — 292 Коричневый (аа висит отспособа получения) которой равно 7,4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
