В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 4
Текст из файла (страница 4)
20 6,18 О,!4 — 0,16 — 0,72 !СО 8,09 0,8 — 0,22 — 0,84 7 р 20 2! у у 72 уН Рнс. !. Номограмма длн определения состояния нанон У(У) в среде Хао!Оа обовначеняя линий соответствуют индексам табл.5. Заштрихована тетерофааная область раотворов Наро, !время осаждения 1,5 часа, температура 100'С) Многочисленные исследования взаимодействия ванадат-ионов с катионами металлов в водных растворах!52, 53! и их совместного поведения в области рН 0 — 14 [23, 50, 51, 76, 100, 168! позволили сформулировать основные положения теории образования и син-' теза ванадатов в водных растворах, хорошо согласующиеся с современными представлениями о составе ионов ванадия(!7) и взаимодействующих с ниии катионов металлов. На рисунке 2 приведены в качестве прииера номограммы для определения состояния ионов щелочнозеиельных металлов, аммония и алюминия, построенные на основании данных о константах реакций гидролнза н произведений растворимости гидро- окисей [53, 298).
Подобные номограммы мол!но построить для большинства катионов металлов, гидролиз которых хорошо изучен. На основании номограмм (см. рис. 1, 2) можно сделать следую- ° щие заключения. Таблица 6 Результаты исслсдонания процесса гидртлитического осаждения ваяадия (у) 1,5 час. 1СО 3,63 0,66 0,15 0,64 1+11 !1 55 сут 20 4,СО 0,48 0,24 — 0,79 1,5 час. !СО 5,!9 0,49 -1,3! — 1,!3 20 5,4! 0,38 0,095 — 0,82 1+1И 1!+111 !СО 7,54 0,43 0,12 0,68 1 25 сут. 20 6,04 0,87 С 28 0,68 1 1+11 Ванадаты в виде кристаллогидратов об)!аэуются лишь в том случае, когда взаимодействующие ванадат-ион и катион металла могут сосуществовать.
Поскольку многие катионы существуют в негидролизованном виде только в кислой среде, где ванадий(У) находится в форме декаванадат-ионов, то большинство кристаллогидратов являются декаванадатами. Например, известны кристаллогндраты типа Мв17100,0 пН00, где М = Са, Хп, Мп, Сс[, Со, К1, а п =- 17, 19, 15, 15, 22, 22 [52, 76, 100!. Кроме того, из рис. 2 следует, что ниро- и ортованадаты аммония не существуют, а катионы щелочноземельных металлов способны образовать кристаллогидраты дена-, мета-, ниро-, а иногда и ортованадатов. В присутствии избытка катионов щелочных металлов или аммония наряду с нормальными ванадатами образуются двойные, например, МвМ0~'17,0000 пНаО клп М~сй!пЪ"„Ов, пН10, где МУ = На+, К+, С[На ВЬ+, Сзт; Мн = Са'+, Хпв', Сс[тт, Мп'+, Со'+, 5[!в+ [23, 52, 76, 100!. Растворимость двойных ванадатов, как правило, меньше растворимости нормальных ванадатов и убывает с ростом радиуса катиона щелочного металла.
Поэтому выделение нормальных ванадатов проводят в присутствии ионов лития или натрия, а для повышения полноты осаждения нормальной соли в раствор добавляют ацетон или этанол. При взаимодействии любых ванадат-ионов с легко гидролизующимися катионами металлов (см. рис. 1 и 2) одновременно протекают реакции сопряженного гидролиэа и образования основных, преимущественно рентгеноаморфных, ванадатов.
Поскольку вана- даты щелочных металлов подобны карбонатам или фосфатам и яв- Ьр си в'с рл -р ж а сх ре М Рр Р и рз Рис. 2. Номограммы дли онределеиии состоинии ионов алюминии, аымонии и щелочноаеыельиых элеыеитон а — рассчитано по данным в 533 6, в — по в298, 8283 нтнитирные линии рассчитаны иа аначении пратс(он), Лв 42 РР Рз ляются неявными основаниями, то добавление их к раствору соли металла вызывает сдвиг равновесия Ме"++тНаО Ме(ОН)"~+тН+ 22 (х = р/д в гидроксокомплексах типаМее(ОН)~~~~ Ю) в правую сторону и изменение рН в область гидролизованного состояния катионов металла. Сопряженность' процесса гидролиза обусловлена двумя причинами: 1) связыванием освобождающихся по указанной реакции ионов водорода вводимыми ванадат-ионамн и образо-, ванием ванадат-нонов состава, соответствующего области рН гид- ролизованного состояния катионов металла (см.
ри . ); с. 1 и2); 2) связыванием гидроксокомплексов образующимися ванадат-ионами в малорастворимые основные ванадаты. Например, гидродекаванадат гидроксоалюминия (АЦОН)и)с-н,а-„НрЧто028 образуется независимо от того, с каким вападат-ионом взаимодействует соль алюминия (53). Степень гидролнза (величина х) зависит от и о ы взаимодействующих ионов и их отношения в исходной смеси. Она симбатна грамм-атомному отношению Ч/Ме и возрастает в ряду ванадат-ионов: дека- (мета-( ниро- (ортованадат.
Избыток ванадата щелочного металла не оказывает влияния на состав образовавшегося соединения, если ванадат-ионы осадка и добавляемого раствора могут находиться в равновесии (см. ис. 1). В противном случае рН раствора смеси будет повышаться сначала до рН существования промежуточных ванадат-и р - онов а затем до рН раствора добавляемого ванадата. Состав соединения при этом изменяется как за счет увеличения содержания гидроксильных ионов в гидрооксокатионе, так и за счет одновременного образования промежуточных менее полимеризованных ванадатионов.
При деполимеризации ванадат-ионов возникают избыточные слабо связанные или не связанные с осадком ванадат-ионы, которые диффундируют в раствор. Малая подвижность этих полимерных ионов в твердой фазе способствует 45бразованию двойных основных ванадатов со щелочпыми металлами. По этой же причине часто возникают коллоидные состояния осадков, Подобные явления наблюдаются и при взаимодействии осадков основных ванадатов с гидроокисями щелочных металлов.
Поведение ванадат-ионов совместно с катионами металлов при постепенном повьппении рН от 2 до 13 характеризуется медленным последователыпдм превращением декаванадатов в мета-, пнро-,а иногда и в ортованадаты. Состав образующихся при этом ва датов также зависит от природы катионов металлов, исходных на Н 2 концентраций, рН, температуры и времени выдержки. При р ( оора у 3 ются так называемые продукты гидролитического осаждения л, 6. ванадия. Состав продуктов аналогичен приведенному в табл, Существование гексаванадат- (Ч,О4„) и тетраванадат-ионов (Ч Ос ) а также соответствующих им ванадатов металлов следует 4 58) считать пока недостаточно обоснованным. Термическое повеление ванадатов, полученных из растворов, зависит от их состава.
Как кристаллогидраты, так и основные ванадаты дегидратируются. Дегидратация их протекает в несколько стадий, что свидетельствует о разном характере связи молекул воды в соединениях. Полная дегидратация основных солей наступает при температуре вьппе 400' С, а кристаллогидратов — до 350' С, В результате дегидратации большинство ванадатов распадается с образованием рентгеноаморфных продуктов.
При содержании в соединениях щелочных металлов образуются легкоплавкие кислородно-ванадиевые бронзы и ванадаты щелочных металлов. 23 Растворимость в ряду ванадатов уменьшается от дека- к ортованадатам. По характеру растворения в воде ванадаты можно разделить на две группы. К первой группе относятся конгруэнтно растворяющиеся ванадаты, состав которых при растворении не изменяется. Вторую группу составляют ванадаты, растворение которых сопровоясдается гидролизом (инкоигруэнтное растворение).
Их большинство. Гидролизуются не только ванадат-ионы, но и катионы некоторых металлов. В результате образуются либо основные ванадаты, либо менее растворимые нормальные вана- даты. Пероксосоединения ванадия. При обработке разбавленных растворов ванадатов щелочных металлов перекисью водорода в слабокнслой среде образуются желтые растворы, содержащие моно- и дипероксованадат-ионы [УОо(Ог)!', [ЧОг(Ог)г!' или фиолетово-синие растворы с апионами !Ч(Ог)4Р, 1УОг(0,)гР, [Ъ'гОг(Ог),)о . В сильнокислой среде образуются коричнево-красные растворы, содержащие пероксосоли радикала [У(Ог)Р1+ Известны монопероксометаванадаты Мс[Ъ'Ог(Ог)1, монопероксоортованадаты Мг~[ЧОо(Ог)! пН,О, дипероксоортованадаты Мо[ЧОг(Ог)г) пНгО, тетрапероксоортованадаты М,[У(Ог)41, тетрапероксодиванадаты Мо[Ъ'гО,(Ог)о), пентапероксодиванадаты со?с[ЧгОг(Ог)о) (Ы = К+, соа+, соН,).
Пероксосоединепия ванадия плохо растворимы в спирте, в воде подвергаются гидролизу с образованием перекиси водорода, которая в свою очередь разлагается с выделением кислорода. Соединения с галогенами [4391. Со ф т о р о м ванадий образует фторнды УГю УГо, УГ, и УГ„окснфторнды УОГг и УОГ„ двойные фториды МПУГ,) (М' = К~, [Ча', Ад'), Ва[ЧГо[г и др. н двойные оксифториды Кг[ЧОГ,), М~г[ЧОГс(НгО)1 (М = Ха+,Кс, 5[Н,'), [М"(Н,О),1 [ЧОГо(НгО)1 (Ми = К[", Епго), (5[Но)о[ЧОГо), М [ЧОГо! и М,[УОГо! (сМ~ = К', ?г[а+, ?ЧНо). Хотя оксифторид ванадия Ъ'ОгГ не выделен, оксифторсоли типа М,[ЧОгГ,1 и Мг[ЧОгГо) известны, например Кг[ЧОгГо[, (Ъ[Н4)г[ЧОгГо) и (жн,),[ЧО,Г,[. С х л о р о м ванадий образует хлориды УС1г, УС1, и ЧС1о, оксихлориды ЧОС1, УОС1г н УОС1„а также и двойные хлориды К[УС1,), Ко[УС?о!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
