В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 3
Текст из файла (страница 3)
70 " [298]. При рН 8 — 10 ЧО(ОН)а растворяется. Как ЧаО„так и ЧО(ОН)а при растворении в щелочах образуют соли поливанаДистой кислоты Нач40» или Нач»О„называемые ванадисто-кислыми солями, ванадитами или гипованадатами. Ч»0, имеет отчетливо выраженный кислотный характер. При растворении в растворах щелочей или взаимодействии при нагревании с окислами основного характера она образует ванадаты, состав которых зависит от соотношения реагирующих компонентов. Термическим путем получены мета-, лиро- и ортованадаты многих металлов (щелочных, щелочноаемельных, некоторых переходных 4[-, а также и р-металлов) [512, 531]. Фазовые диаграммы состояния систем окисел металла — пятиокись ваяадия описаны в работах [516, 530].
В некоторых системах наряду с ванадатами отмечается образование кислородных ванадиевых бронз, содержащих некоторое количество ванадия в степени окисления 4+ [516, 530, 531]. При растворении пятиокиси ванадия в кислотах образуется, катион 'ЧО,+, а в сильнокислой среде обнаружен катион ЧО" [511]. Многочисленные сведения о составе ванадатов, получаемых из водных растворов, часто противоречивы, а формулы их не всегда достаточно обоснованы. Противоречия возникают из-за неправильного учета ионного состояния как ионов пятивалентного ванадия, так и катионов металла, образующих ванадат.
В таблице 5 приведены сведения о константах равновесия ионов пятивалентного ванадия в водных растворах. Все уравнения равновесных] реакций расположены в таблице в порядке возрастания величины В = Н+/ЧО», характеризующей затраты эквивалентов кислоты на превращение ортовападат-иона в ион, получаемый по соответствующей равновесной реакции.
Для каждого уравнения дана расчетная формула, которая позволяет наглядно представить линейную зависимость рН от логарифма концентрации ваяадия в растворе (с) для различных степеней превращения (с») исходных форм. На рисунке 1 представлена номограмма для определения состояния ионов пятивалептного ванадия в водных растворах, построенная на основании данных табл.
5. Линии номограммы разделяют области преобладания ионов. На номограмму нанесены не все линии, обозначенные индексами в табл. 5, а только те, для которых коястанты равновесия найдены в перхлоратной среде. Кроме указанных н табл. 5 значеу[ий, имеютсяснедения оконстантах, найденных в средах: ХаС[, КС[, СзС[, В[С[, Х(СН»)»С[ [1069], ]Ча»804 [1103] и [т[аС]О» [688, 945, 994, 1037]. Из растворов, иодкисленпых до отяошения В ~ 2,6, ванадий осаждается. Скорость осаждения значительно увеличивается при нагревании растворов.
Поскольку природа осадков до конца не была ныяснена, то называли их ио-разному: гидратированпая лятит окись ванадия [468, 1180), декаванадаты ванадия [54], гекса- и [з я и [среде л 'с е Метен рп40 Ниаеие ретура лите- При В=1 1. ЧО» + В+4. НЧО» [нчо" ) 1 — а РН =!8К вЂ” !8 ' =!8К+!8: [чо', ) а +11,13[ 0,2 [ Мао[04 [ 20 [ 10 » — 10 4 [ ПТ [ 11,13[ [а [[452) +13,5 [ 0,1 [ МаС104 [ 20 ] 10 » †4 [ СП [ 13,5 [ 1б )[1069] 2. ЧО» +П О~~НЧО~ + ОН [чо ] (1 „) РН = — !3К + !8 К+ !8 — =- — !8 К +!3К-[-!8— -[НЧО ] " Я вЂ” 1,013[ 3,0 [ МаС!04 [ 25 [ 10» — 10-' [ СП [12,887[ 2 [[945] 3.
2НЧО,' ~ Ч О» -]- Нао !8» 18К+18 2[1 ) 1,68~ З,О ~ МаС104 ( 25 ~ 10 т — 10 4 ~ СП За ~[452] 4. 2ЧО» +2Н+~тчаот + Н»О рН '/,18К+»/,!8 — ' ='/,18К+»/,!8 +'/,1бс 25,5 [ 0,2 [ МаС104 [ 20 [ 10» — 10 4 [ ПТ [12,525[ 4 ][452] При В =1,5 5 2НЧО» Нчвое-+ ОН- [нчо,' ]» 2 (1 — а)е рН = — !8К, + !8К+ !8 = — 18 К,. + 18 К+!8 +!8» [НЧ,О» ) а — 3,18 ] 0,5 [ МаС! [ 25 ] 1,8 10 е — 6,2 10 4[ ПТ ] 10,72[ 5 [[803] 6. Ч»О», + Нто,. Ч»О»у + 2Н+ [ч»о'„] Р Н = — »/а !8 К + ~/е 18,,— = — »Й !8 К + /» ~8 1 4»» — 173 ~20~МаС10» ( 20 ! 2104 — 310» ~ ПТ~865( 6 ~[886] Таблица 5 Константы равновесия ионов иятинааеитного ванадия н водных растворах Т а 6 л н ц а 5 (иродоиокение) Та блица 5 (иродооженне) о Ыетод рыь( Иидеио рз ура !и к и среда з, с 8,44 Ацетат- ный бу ферный 1э' Узоз,, Зчоз 1 — а )и с = ь/т !3 К + ьй !9 3,, 0,1 ] р(аС!Оо [ 20 1,01 5(аС!О, ~ 20 ПТ 6,94 19а [1069] — 6,94 — 6,06 16 При В=2 7.
НУОз + Н+ ~ Н ЧО [Нчоь ] 1 — а РН=!6К+!д ' =!8К+!8— [НУО ] а 8,23 ) 0,1 ] ХаС!Оо ! 20 ) 10 з — 10 ь ] ПТ ] 8,23 [ 7 )[1069] 8 ЧзОо + ЗНзо». ЗНУОь + Зн [НЧО,' ]з РН = ь/з!8 к+Чз !Я, о- = — Чз!ЯК+ /з!81, + о/з!йс [чз о] 1 ~ ~ СП ]10,30~ Зб ~ [1061] 9. ЗНЧО + ЗН О ~~ Узоз + ЗОН [НЧО', ]з Заз рн= !ик + /,!ик„' )и = — !Зк +Ч,!6к+Ч,!6 — + з в + /з !йс 10,42! 0,5 ] ХаС) ! 25 [ 8 10 з — 6,25 10 ' [ ПТ [10,215] 9 [[803[ Пй /,Ч,О~~+НзО НЧО', +Н» [НЧО ] 4Ч РН =- — !И К+ !6,',( = — !6 К+ )6, + з/,!8 с [Ч О;,] [1 „)Ч. -10,29[ 0,2 [ 5(аС)оо ] 20 ( 10 з — 10 ' [ ПТ / 10,29( 10а ([452] — 10,15] 2,0 ] МаС!О, 1 20 ] 2 10-ь — 3 10-з / ПТ ] 10,15] 10б ![886] НС Чз У„О ь + Нзо ~~ ЧзОо + 2Н+ [Узо,' ] а РН = — Ь/т !И К+Ь/О !б — °, = — Ь/З !8 К+ Ь/З !6 ь -)- Ь/О )И С (1 — а) (' 18,46] 0,2 ) Мао!Оо ! 20 [ 10 з — 10 ь ] ПТ [ 9,23 ! 11а ! [452] — 19,06] 2,0 ] Мао!Оь ] 20 ~ 2 10-ь — 3 10 з ] ПТ ) 9,48 ) 11б ~ [886] 12 ь/з У Оо-+ Нзо.
Нч Оз-+ Н+ [НЧ Оз а РН = — !8 К+ !д ь, = — )ик+ !и,( + ь/ь!9 с [У,О,,] (1 — а) (' — 10,0 ] 2,0 ] НаС!О, 20 [ 2.10 ' — 3 10' [ ПТ [ 10,0 ] 12а [[886] — 10,29~ 0,2 1 Р(аС!Оь 20 1 10 ' — 10 ' 1 ПТ 10,29 12б [452] Лите!ни р ср.де 0 'с о Метод рНь(, Индекс рзттра 13. НЧО'„-,. УО + ОН [нчо, '] 1 — и рн= — !Зки ! !кк ! !б ' = — !6К„+!дк+!д: [чо-,] — 6,0 [ 0,5 [ 5(аС! ~ 25 ) 6,25 10 ' ( ПТ ! 7,9 ( 13 [[803] НС Нчоз +Н»»ЧО +НО [нчо РН =!6К+ !о = )иК+!и— [УО ] — 5,55 Ацетат- 3,6 10 ь — 2,.8 10 ' СП ферный 16. 4чоз о- Уьоьз (1 — а) ь 10,65( 3,0 [Яго!т,Р(аС!] 20 ! ! 16 )[209] При В=2,5 17.
ЗНУ еоь +6 Нзо,. 10чзоз + 15Н» [у Оз-]то 10таю Рн = — '/ьь!8 К+ '/ть!б ь- з= '/ы !Як+ Чы!О,'ро(1 а)з+ /ьь!й с зз ю~ — 108,0[ 1,0 ) Хао!Оь ) 20 ! 10-з 5,10-» ~ ПТ ! 6 94 ] 17 [[1069] 18 НЧтоо"" + 50Н = 2 5чооь + ЗНоо [ч,о'„]'" 10ази РН =- !3 Кьо ьй !3 К -." '/ь !6 . = — !8 Кю — Чь!6 К+ь/ь !84з,ь 1 + + '/ы !3 с — 35,55! 0,2 ! !таС!Оь [ 20 ( 10 з — 10 4 ! ПТ ! 6,68 ] 18 )[452] 19. НЧ Оь "» Ч Оо,+ Н» [ну о ] РН= — !дК+!3 " " = — !8К+!8— 1 — а Та 6 л и ца 5 (ояончоняе) Таблица 5 (лродолхеение) Литве Метод рпэ/, Индекс рэтурэ 1г к и среда 1, 'с При В=.6 2,79) ! 22.
Н ЧО + Нт тг Н УО 18 К+)э [Н ЧО 1 18 К+)э э 41 18 Прн В=2,6 [Нузоо',,] а рн = — (и К+16 =. — 18К+18— [НУ О 1 1 — 3,65 [ 0,2 [ Р)аС10, ] 20 ( 10-' — 10-' [ ПТ [ 3,65 [ 20а [[4о2] — 3,60 [ 1,0 [ КаС10, [ 25 ) 2 10 ' — 2.10-' ) ПТ [ 3,60 [ 205 ][1037] При В=з 21.
НУО УО + Н+ [ЧО,] а рН вЂ” 19 К+ 18 [НУО 18К+18~ — 3,78 ( 0,5 [ Р(лС10э ] 25 [ 1 10-1 — 1 ° 10-' [ ЭК [ 3,78 [ 21 )[726] 3,4 [ 0,1 [/таС10э [ 20 [ 10 з — 10 э [ ПТ ] 3,4 [ 22 ([1069] При В =4 23. 10УОз + 8Нго аг Нэчгооэ + 14Н+ [нч ое ) а РН = ~/тэ)ЯК+ '/11 16 + = — '/ы 18 К+ '/и (8 10(1 тэ— [чо )1 ( ) %4(6 е — 7,5 [ 0,2 ] )т)аС10е ] 20 [ 10-э — 1(г' ] ПТ [ 0,656[ 23а [[452) — 6,75 [ 1,0 [ Р)аС10, ~ 25 [ 2 10 з — 2 10 э [ ПТ ! 0,603! 235 ~[1037) 24.
УО" + Нзо гг Ннов -,' Н+ [НЧО,] и РН .= — 1 ° К+18 [УОт = — 18 К+ 161 а — З,216] 0,06) )час(Оэ [ 25 ] 6,110-' [ КН] 3,216) 2 ][616] — 3,2 ! 0,5 ) НкС10э [ 25 [ 10-э — 10 ' [ ЭК [ 3,2 [ 246 )[726) 25. УО + Н О Ш УО + 2Н+ [УОз] а рн = — '/ 19 К+э/18 —, = — '/,(и К+'/ 1 —— [ЧО ] — 5,26 ~ ЭХ ) 2,63 ~ 25 ~[154] Лите1а К р Среда 1, 'С с Метод рке/ Индекс рэтурв 26. УО + 2Н -' роз+ + Нзо [УО',] 1 — а РН =- /з)ВК+ /з18(ЧОэч] = Взоо + 11~8 4 58,10 з ~ СП ~ 1,395~ 26 ~[511) ! 6 09,10-э Яриэнчо ие. 11 — кокстэвтэ равновесия реакции; р — ионная сила, М; с — концентреция ванадия, э-актом/л; рп,/, — эвечение рп в расчетном урээненйи при е = 1 з . И а = Э/К Н вЂ” Стснскэ ПРЕВРаЩЕНИЯ ИСХОДНОЙ фОРНЫ; В = НЭ/Чсэ 1 Кы — ИОННОЕ проязведевие воды при увезенной температуре; ПТ вЂ” потенциометркческий, СП— спектрофотометрический, ЭК вЂ” экстрэкциокный, КН вЂ” кинетический и ЭХ вЂ” электро- химический методы определения ',констант, индексы урэвненвй расчета введены для обоэпзченвя соответствущн1нв им линий нэ вомотрэмие (см.
рнс. 1). додекаванадаты щелочных металлов [210). Доказать, что они являются гидратами пятиокисиванадия, никому не удалось [1180). ИК-спектры этих осадков схожи с ИК-спектрами гекса- и додекаванадатов щелочных металлов [210). Считая образование этих соединений промежуточной стадией между арионными и катионными формами, по нашему мнению [1177], их следует рассматривать как двойные декаванадаты ванадия и щелочных металлов, а состав представить равноценными гекса- и додекаванадатам формуламн Мэ(ЧОг)гчзоОгэ и Мг(ЧОг)гужа. В сильнокислой среде катионы щелочного металла в соединениях могут частично илн полностью замешаться катионами водорода.
Изучение процесса гидролитического осаждения ванадия(Ч) при кипнчении и длительном выдерживании растворов, подкисленных до отношения В от 2,3 до 4,0, показало, что графическая зависимость рН от логарифма остаточной концентрации ванадия (сч) представляет собой две пересекающиеся прямые, одна иэ которых характеризует процесс осаждения, а вторая — растворения. В табл. 6 представлены рассчитанные методом наименьших квадратов параметры уравнения рН = а + 5 ]д сч и состав осадков, для которых припяти следующие обозначения: 1 — Ме-кНх(ЧОг)гЪ'зоОгз иНгО, Н вЂ” Мг-х11„(ЧОг)гушОгт иН10 (М = = 1 1+, эч) а', К" ]т)Н 4); 111 — Жагуэ01э()х)Оз)г' 1У вЂ” ]чНеУОз [1177].
Параметр а в табл. 6 характеризует растворимость осадков, а параметр Ь вЂ” наклон линий осаждения и растворения, который связан с природой процессов. Состав осадков установлен следующими методами: дериватографии и ИК-спектроскопии, полного химического и рентгенофазового анализов.
Обширность области существования твердых фаэ (см. рис. 1) свидетельствует о метастабильпости декаванадат-ионов в растворе. Состав осадков на стадии Условия осаж- денвя Параметры уравнений Состав раст- воров осажде- ! раствоння 1 рення время 1, 'С осаждения растворения а Ь а ~ Ь 0,3 М 1!товт -~-Н280 0,3 М !1ауов+ +Н!ЧО 0,3 М КУО,+ +Ну)0, 0,15 М НН,УО, [- +ЙтБОс 1+И 11 1 11 55 сут. 1,5 час. 1 1+11 1+1У 1+И 25 сут, 1,5 час.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
