Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх - Аналитическая химия Тория (1108745), страница 53
Текст из файла (страница 53)
ратуре освешены мало. Имеюшиеся главным образом неопубликованные сведения о радиохимическом разделении тяжелых элементов н очистке мишени от продуктов деления суммированы Сиборгом и Кацем [5], а также в некоторых докладах, представленных на Первой Женевской конференпии по мирному использованию атомной энергии. Глава ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ТОРИИ АНАЛИЗ ТЕХНИЧЕСКОГО МЕТАЛЛА Получение металлического торна высокой чистоты стало возможным лишь с !939 г. Поэтому все описанные в литературе методы, относящиеся к периоду до !939 г., касаются анализа технического металлического тория, либо металла с относительно низким содержанием примесей, называемого в то время чистым.
Для определения в техническом металле таких примесей, как )Ча, Ре, 5! и С, химическим путем применяли леетод Вартенберга [2044]. Для установления степени загрязнения более чистого металла использовали физические методы; определение плотности [273, 274], удельного электрического сопротивления [!406, !444], температурного коэффициента электрического сопротивления [1406] и т. д, Из физических методов наиболее пригодным считался рентгенографический метод Дебая — Шерера, который позднее был подвергнут критике [2051].
АНАЛИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТОРИН ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Современная технология обеспечивает возможность получения металли ~еского тория высокой чистоты, нспользуюшегося в качестве источника атомной энергии. Последнее обстоятельство приводит к необходимости разработки методов определения в нем следов различных примесей, в первую очередь тех, которые обладают большими сечениями захвата нейтронов (бор, кадмий и р. з. э.). Однако такие методы в лите- Определение примесей методом испарения Для определения следов летучих прилзесей в тугоплавких н малолетучих соединениях некоторых металлов высокой чистоты, в частности торна, Зайделем и другими [81, 82] предложен новый метод, основанный на фракционном испарении примесей в вакууме с последуюшим спектральным анализом конденсата, образующегося на торцовой поверхности медного электрода.
При анализе торна используют его двуокись (ТЬОа)— устойчивое, практически нелетучее соединение (т. пл. †30'; т. кип. при атмосферном давлении .-.4400' [460, 1786]. Испарение примесей Ы, В, ![а, К, Мп и других в вакууме производят при температуре нагрева пробы !800 †19' в течение 1 мнн. из навески 50 мг * Для испарения окислов бернллня или титана нужна температура 2000 — 2100'. Максимальная чувствительность спектрального определения большинства элемекпов достигается при сжигании конденсата в искровом источнике света прн следуюших параметрах колебательного контура: самоиндукция 7.=0,!5 мгн, емкость С=0,012 мкф, межэлектродное расстояние с~=2 мм. Спектр фотографируют одновременно на два или три спектрографа — К-24 (или ИСП-22), КС-55 н ИСП-51 — с экспозицией !О сек "".
Спектральное определение проводят по методу трех эталонов. При определении бора, а также анализе проб, состав которых не полностью соответствует составу эталонов, используют внутренний стандарт — золото. В этом случае измеряют почернение контрольной линии Ац 2675 А и строят градуировочные графики в координатах Л5 (разность почернений ана. литической линии и фона вблизи нее) — !п С (логарифм кон. центрации). Основой для приготовления эталонов служит окись тория, очишенная путем предварительного прокаливания в графи- тоном тигле в установке для испарения или высокочастотной * Авторы работы указывают иа некоторую зависимость полноты испареиик примесей от веса пробы. ** Экспозицию подбирают по времеви выгораиии примесей. 221 данна эсены Ч .
атанасе„ ана нэнэ анан несть ана н ыэннээ эа. ээ Онрезелненыз элс .ент Прнненанне 6707 84 ! 10 3130 42 ! 1. 10 3!31.07 Ве 1 1Π— ' 2496,78 Повышение чувствительностии лимнтируется загрязнением атмосферы 5895,93 5889.95 ю-3 1Π— 3 7698,98 7664,91 1 !Π— ' 2576, 10 Мп 1Ю вЂ” ' 2835,54 2843,25 Сг Повыюение чувствительности лимнтируется загрязнением электродов и графита 2382,04 ', 2.
10 — з 510 з 2378,68 2369,79 2316,04 2394,51 3247,54 Со 1!7-4 ьй Сп го — 3 2502.00 2557,96 Еп ваку>мной печи. В полученную основу вводят стандартные растворы нитратов определяемых элементов [бор — в виде буры) и прокаливают в тигельной печи при — 700'. Исходныс эталоны разбавляют истой основой до нужной концентрации. Для точного определения содержания элементов в этатонал использ)ется метод добавок [45, 844], что дает возможность получать эталонные смеси, близкие к исследуемым пробам по физико-химическому составу. В табл. 22 представлены аналитические линли, по которых|' осуществляют определение примесей и чувствительность спектрального анализа на них. Чувствительность описанного метода испарения для ана лиза тория выше, чем при использовании метода фракционной дистилляции с носителем [808].
При содержании какого-либо элемента в пробе около 1% чувствительность определения других примесей заметно понижается. Вероятная ошибка единичного определения бора, а также других летучих примесей составляет 11,5%, что весьма удовлетворительно при столь низком их содержании в нсследуе. мом образце. Кроме того, применение внутреннего стандарта уменьшает величину случайных ошибок примерно в 1,5 раза, увеличивая тем самым точность метода.
Метод не пригоден для определения циркония, р.з.э. и других элементов, окислы которых трудно летучи. Спектрофотометрическое определение следов алюминия в металлическом торин О спектрофотометрическом определении микрограммовых количеств алюминия после экстракции его в виде триоксихинолината хлороформом сообщалось многими исследователями [243, 851, 1491, 1891, 2081]. Маргерум, Спрейн и Бэнкс [1410] применили этот метод для отделения и определения ал!оминия в металлическом торин. Для предотвращения экстракции тория раствором хлороформ — оксихинолин, а также осаждения гидроокиси торна в условиях опыта используют комплексообразуюшие агенты: 4-сульфофениларсоновую кислоту или концентрированный ацетатный буфер.
Количественный переход алюминия в органическую фазу и практически полное отсутствие экстракции при этом тория достигается в интервале рН 4,7 — 5,0. Измерения светопоглощения производят на кварцевом спектрофотометре Бекмана, модель Р1, или на спектрофотометре Кэри, модель !2. 7аблипа 22 Чувствительность спентрального анатиза окиси торна на примеси 1821 2.
Ю вЂ” 4 ~ Используются графитовыс электроды Максимум светопоглошения находится в видимой части спектра, при длине волны 385 ммк. !Спектр поглощения оксихинолината тория аналогичен спектру алюминия; пик свето поглощения находится при 378 а!а!к.) гл '%) % тв яма»итал«лх я хм нн таяня 225 224 Определению мешают следы железа.
которые присутствуют почти всегда как в исследуемых образцах, так и в реагентах. Помехи со стороны железа устраняются прп комплексообразованпи последнего с 1,10-фенантролпном. Помехи со стороны Сц, )л(, Со и Хп полностью устраняются промыванием экстракта раствором цианида щелочного металла ]85!]. При определении от 2 до 120 у А! ошибка находится в пределе «0,5 у. Метод может быть использован для определения больших количеств алюминия.
Определение малых количеств гадолиния, самария и европия люминесцентным методом Р. з. э., в частности гадолиний, самарий и европий, обладают характерными спектрами свечения в фосфбрах, причем интенсивность свечения пропорциональна концентрации элемента [106, 135, 1554, !830, 1831, !832, 1833, !961, 1990]. Для определения р. з. э. в металлическом торин Левшин, Арапова и Ьаранова (!36] используют метод малых добавок, заключаюшнйся в сравнении яркости одинаково приготовленных фосфоров без добавления активатора — определяемого р. з. э.— и с известными добавками его. При изготовлении фосфбров в качестве основания используют сульфат тория, плавня — смесь кристаллической буры с двузамешенным фосфатом натрия, активаторов — водные илн спиртовые растворы нитратов гадолиния, самария или европия.
Для определения используют аналитические линии 312,6 лтгнк для Ог), 604,5 мгик — для 5гп, 590,6 жмк — для Ец. Яркость фосфбра для внесенной добавки выражают уравнением /=АС +АС, где / — яркость фосфбра; А — интенсивность свечения фосфбра при концентрации р.
з, э., равной единице, С„ — концентрация добавки ", С„ — искомая концентраг ция, Для возбуждения фосфбров применяют специальную фосфороскопическую установку (33, 1335]. Одновременно с исследуемым фосфором возбуждают урановое стекло, по интенсивности свечения которого осушествляют контроль за постоянством источника возбуждения. При съемке линии Ог( применяют фотопластинки «Изохром» НИКФИ 120 ГОСТ, э Лобагкн Сг должны быть примерно одного порядка с С„.
Поэтому предварительно устанавлннают порядок содержания определяемого элемента в неактнвнраванном фасфбре путе» сравнения его яркости с тремя фосфорал|и. содержащими различные добавки этого элемента, затем готовят сеоию фасфоров с концентрациями, пренышаюшими искомую в 2 (5 раз «Рот-рапид агфа» или чувствительную панхроматическую кинопленку. Экспозиц1я при сы мке Ог) иа спектрографе светосилой 1: 2 составляет 1 мннб при съемке 5пт и Ец на спектрографе ИСП-51 экспозиция составляе| 2 мин Для перехода от почернений к относигельным ингеисинногтям на фотопластинки одновременно со гп«кэрами фосфорпв снимают марки почернения, используя ступенчатый ослабитель. ет« гл Рнс 25 Схема графнягского оар«а«л«ння неизвестной концентрации методом малых аагывал в загрязненной основе Сх=2 !О '% Оснешая ослабитель ртутной кварцевой лампой ПРК-4, получают марки почерцений в уль1рафиолетовой области, обычной лампой накаливания — в видимой Микрофотометриронацие фотопласгинок проводят на микрофотометре МФ 2.
По данным фотометрической обработки пластинки, строят график занисимсгс1и яркости (/) аналитических линий фосфорон оэ коцц«»грации добаиок (С,). При этом пол)чакэт прям) кэ липинг, по наклону кгыорой определягот А; исному1о кони«пг! апи1о С „находя1 по нглпчнце отрезка оси абсцисс между началом координат н точкой пересечения прямой с осью абсцисс (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
