В.П. Васильев - Сборник вопросов и задач по аналитической химии (1108735), страница 34
Текст из файла (страница 34)
при- ложение) в зависимости от надежности а и числа степе- ней свободы )'=и — !. Для оценки неизвестной величины х имеется два ~а т~ значения Х вЂ” " и Х+ " и можно утверждать, Ул рл — 1,тЯ вЂ” г,у5 что Х вЂ” — "(х(Х+ —" Ф„тл — Ф„тЯ Х вЂ” "', и Х + "' — доверительные 100(1— 1 й г' л — а)Ж-ные гределы, а интервал между ними — 100(1— — а)оь-ный доверительнзяй интервал, который равен Х + ~,,ф- =- Х + =.. (9) Доверитсльнын интервал с данной вероятностью а указывает, с какой вероятностью следует ожидать пшиб- ~,тЯ ки вычисленной величины — '.
Возможность, что отт' и дельное значение несет более высокую ошибку, чем 1 ~5 , остается с риском (1 — и). Поэтому числовое зна- к'л чеиие доверительного интервала всегда должно быть дополнено указанием вероятности. Надежность а (дове- рительную вероятность) принимают для серийных ана- лизов равной 0,95. Точность измерения, выраженная в процентах от среднего значения Х„ называется относи- тельной ошибкой прямого определения; ются между собой два средних значения. Если сравнивают среднее значение Х из и измерений со средним р генеральной совокупности, имеющей нормальное распределение, то по формуле !Х вЂ” н! т'в (11) вычисляют критерий д Вычисленную неличину ! сравнивают со значением, найденным в таблице коэффициентов Стьюдента для выбранной доверительной вероятности а и степеней свободы )=и — !.
Если вычисленное по фор. муле (11) значение ! превышает табличную величину 1„,«, т. е. 1)1.,«, то различие между Х и р является значимым. Статистические методы позволяют установить число параллельных измерений п, необходимое для получения среднего результата с заданной точностью «.. Для этого предварительно находят стандартное отклонение 5 нз небольшого числа опытов, Задаются величиной и, вычисляют по формуле (11) значение ! и сравнивают его с табличным !.,«прн выбранной надежности а и 1=и — 1. Если ! ~!,,«, то заданное число п обеспечивает точность с вероятностью а.
Если число измерений и получается не слишком большим (пе более 8 — 10), то данный метод вполне оправдан для обеспечения заианион точности. 4. Критерий Я. При обработке результатов анализа величины, являющиеся грубыми ошибками, отбрасывают. Прп небольшом числе анализов их устанавливают прн пОИОщи критерия Я: (12) где Я вЂ” размах варьирования; Я=х ,„ — х,„м (разница между двумя крайними значениями в ряду величин хь расположенных в порядке возрастания); х~ — подозрительно выделяющееся значение; хз — соседнее с пим значение. Вычисленную величину Я сопоставляют с табличным значением ()к«(см. табл.
5 приложения). Наличие грубой ошибки доказано, если Я)Я«.«. Лругим способом оценки является критерий 35. Грубые ошибки отсутствуют, если отклонение от среднего (х; — Х) не выходит за пределы величины 35. 197 14,40 — 14,25 14Д8 — 14,25 14,58 + 14,54 14,58 — 14,25 0,15 = — = 0,45, 0,33 0,04 — — = 0,12. 0,33 Для а=0,95 н и=10 табли чное значение С1=-0,42. (!»0,42. поэтому значение к,= !4,25 считаем недостоверным и исключаем из числа статистически обрабатыиаемых эеличии.
В измерении хм= =14,58 грубая ошибка отсутствует, так как ()~е(042. По формуле (!) эычясляем среднее арифметическое значение из 9 определений. 14,40+14,43+14,44+14,45 1-14,49+14,50+14,52 1- Х— 9 + 14,54+ !4,58 = 14,48. 9 По формуле (2) находим стандартное отклонение: Я= (0,08)з+ (0,05)з+ (0,04)з + (0,03)т+ (0,01)з+ (0,02)т -!- 9 — 1 т +(0,04)з + (0,06)з + (О, 10)з =-5,82 10 .з. 9 — 1 Стандартное отклонение среднего результата определяем по формуле (6): 5,82 1Π— з Я = ' — = — 1,94 10-т.
х у'9 Результаты вычисления не могут быть точнее, чем используемые измерения. Расчет результатов проводят всегда с сохранением одной лишней цифры по сравнению с числом цифр в конечном результате. В конечном результате зту лишнюю цифру опускают. Результат измерения и ошибка должны быть выражены числами с оди. иаковым количеством знаков после запятой. Поэтому их округляют в одинаковой степени.
Пример !. При определении содержания свинца э сплаве получили следующие результаты, %п 14,50; 14,43; 14,54; 14,45; 14,44; 14,52; 14,58; 14,40; 14,25; 14,49. Обработать эти данаые по праэнлам математической статистики. Сколько значащих цифр следует указать и результате? Р е ш е и и е. Перед статистической обработкой результатов ана. лиза оцениааем наличие грубых ошибок па О.критерию. Располагаем экспериментальные данные и порядке возрастания наличии: 14,25; 14,40; 14,43; 14,44; 14,45; 14,49; 14,50; 14,52; 14,54; 14,58.
Предполагаем, что значения 14,25 н 14,58 являются результатами грубой ошибки. По формуле (12) рассчитыеаем критерий !2 для этих величин: Точность опрсделения г вычисляем по формуле (8), принимая по табл. 4 (см. приложение) Г =2,31 (а =-0,95; У =9 — 1 =8). а,/ е„= 2,31 1,94. !О-э = 4,48.10-э, Оцениваем еше раз наличие грубых ошибок по критерию: 35=3 5,82 ° !О '=О,!7. Сравнивая величины (хг — Х) и 35=0,!7, видим, что ни одно из отклонений от среднего не выходит за пределы 35. Следователь- но, величины х, не содержат грубых ошибок.
Среднее значение ре- зультата анализа свинца при а=0,95 определяется доверительным интервалом по формуле 9, т. е. (!4,48="0,04) % РЬ. Результат опре- деления должен быть представлен числом с двумя значащими циф- рами после запятой, так как это соответствует полученаой точности анализа. Пример 2. Вычислить стандартное отклонение единичного опре- деления никеля в четырех пробах стали с различным содержанием КЬ Результаты анализа (41, %: 1) 1,22; 1,!В; 1,22; 1,21; 2) 2,01; 1,98; 2,02; 1,99; 3) 3,25; 3,231 3,22; 3,26; 4) 4,49; 4,47; 4,50; 4,46. Как зависит коэффициент вариации от содержания Ь)! в образце? Р е ш е н и е.
По формуле (1) находим среднее арифметическое значение содержания 58 в каждой пробе: 1,22 + 1,18 + 1,22 + 1,21 1) Х вЂ” ' ' — 1,21, 4 2) Х ' " — 200, 2 01+ ! 98+ 2 02+ 1 99 4 3,24, 3,25+ 3,23+ 3,22+ 3,26 4 4,49 + 4,47 + 4,50 + 4,46 4) Х ' — 4,48. 4 г л Рассчитываем для каждой пробы величину ~~~~, (лΠ— Х)Х: г 1 !) ОО!з+0,03 +О,О! +ОООз= Н.10 2) 0,0!'+0,02*+0,02'+0,01*=10 10 ', 3) 001з+00!з+002з+002з=10 10"', 4) О О!з+001з.$.002з-1.0 02г !О, 1О-г' Стандартное отклонение единичного определевия рассчитываем по формуле (3): /11.10-4+ 10.10 — 4+!0.10 — 4+ 10,10-4 ~/ 44 — 4 = 1,85 10-з, 8= 0,018. Коэффициенты вариации вычисляем по формуле (4); 0,018 100 0,018 100 =.
1 49% )гз= =0 56% 1,21 ' " 3,24 0„018 100 0,018 100 1'э= =0 90% (г4= =0 40з5 2,.00 ' ' 4,43 Видно, что коэффициент вариации уменьшаетсн с увеличением процентного содержания никеля в стали. Пример 3. При анализе стандартного образца, содержащего 1,47зй Аи, палучилн следующие результаты, % 1,31, 1,45, 1,42; 1,32; 1,30. Определить 5, ее,зз н сделать выводы о наличии систсматнче.
ской ошибки в использованном методе определения серебра Р еще н и е По фориуле (!) находим среднее арифметическое значение: 1,31 + 1,45 + 1,42-ь(,32+1,30 Х вЂ” =- 1,36. 5 По формуле (2) вычисляем стандартное отклонские: 5= (0,05)г + (О 09)э 4 (О 06)г+ (0,04П+ (0,06)т 5 †! = 6,96 10 -э. По формуле (9) рассчитываем доверительный интервал значения Х: 3 б 96 10 з Х ас (, = = 1,36 й. 2,78 =- 1,36+0,09.
47)/и ' ' У5 Г,, !=278 принимаем по табл. 4 для а=095 н (=5 — 1=4. Истинное значение содержания серебра не попадает в доверительный интервал. Следовательно, этот метод определения серебра имеет систематическую ошибку. Пример 4. Определнтть существует ли значимое различие межлу выборочной средней величиной при определении процентного содер>кания серы в каменном угле: 2,10; 2,!2; 2,13; 2,!5; 2,15 н средней генеральной совокупности (для в=80) М =-2,15зв Р е и е н и е. Среднее иыборочное значение вызволяем по формуле (!) 2,!О + 2,12 + 2,13 + 2,16 -1- 2.15 Х=- ' . 213. Стандартное отклонение отдельного опрелелевия вычисляем по формуле (2); -/ 0,03э+ 0,01з+ О,ООз+ 0,022 + 0,027 Я=- ~ 2,12 1О-э. 5 — 1 По формуле (!!) находим значение величины 1: — == 2,11.
(2,!5 в 2,13) ! 5 2,12 10-т Из таблицы зв;шсннй ьоэффвпвента Стьюдента (см тзбл. 4, прнлозкения) для п=4 н а=095 (,7- — -2,78, что больше рассчитанного по формуле (!1). Следователыю, средняя неличина Х не отличается значимо от срслней Н генеральной совокупности. Пример 5. При определении завалин кинетическим методом были получены результаты. 8,0 !О-' мкг; 8,4 !О-' мкг Чему равна точность анализа е„и Л? Сколько параллельных определений необходимо провести для досгнження относительной точности 59е? Оправдано лн будет применение этого способа для достижения такой точности) Ре шеи не. По формуле (!) находим среднее арифметическое значение: 8 0.10-ч + 8 4. !О-х Х =- ' ' — = 8,2.10 — х, 2 Стзндартнос отклопсние единичного результата вычнслнем по формуле (2): (0,2 10 — 4)з+ (0,2 !О-ч)з 8 ' ' : .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
