В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 45
Текст из файла (страница 45)
=60. — м ° Ф=-о в=~аз. Этим результатом можно ограничиться, так как следую р ближение изменений уже не вызывает. Таким же путем мождующее но получить, что после добавления 90,0 мл ХаОН концентрация ионов водорода в растворе стала 6,8 ° !О ' моль74л и Н 3,17, п и р добавлении 99,0 мл щелочи [г('"] уменьшилась до 7,0 ° 1О (рН 4,15) .
Добавление ! 00,0 мл 0,1 М (ь(аОН соответствует первой точке эквивалентности при титрованин фо ф ф сфорной кислоты. В этой точке рН можно рассчитать по фо м ле (3.56): ормуле рН = ' ' = 4,67 или [Н~] = 2,16 10 ' мольлл. Если в этот раствор добавить еще 1,0 мл раствора щелочи, что будет соответствовать общему объему НаОН !01,0 мл, равновесные концентрации ионов будут составлять: [НтР04 ] = 0,099 — [Не]; [ 4 ] = ,О. 0 ' + [Н ]. Концентрацию ионов водорода [НРОл ] = 1, ° 1 можно рассчитать по формуле (3.58): !Н'1 = 6,2 10-л 0,099 010,7 6 2 1 0мстть,ля рН= — (6,79)=5,21 Этот результат удовлетворяет условию [Н 4] ~ 10 а моль1л, поэтому последующие приближения не требуются.
Таким же путем можно получить другие точки на кривой титрования до второй тачки эквивалентности (табл. 10.2). '1 а Лл н и а 10.2 Намененне рН арн аобавленнн 0,1 М Маон и 100,0 мл 0,1 М Н~РО~ П н обавлении 200,0 мл щелочи достигается вторая точка эквивалентности и рН в растворе рассчитывается по соотн оше- Р 721+1288 Ое7 (Не) 16 ш Участок кривой титрования фосфорной кислоты, соответств ющий диссоциация по третьей ступени, рассчитывается аналогично, однако в области третьей точки эквивалентности скачка не наблюдается, так как константа диссоцнации фосфорной кислоты по третьей ступени очень мала (4,2.!О ' ).
По полученным данным строим кривую титрования фосфорной кислоты (рис. !0.5). Как показывает этот рисунок, кривая титрования имеет два четко выраженных скачка тнтрования. Первый скачок соответствует достижению первой точки эквивалентности, когда кислота оттнтровывается по первой ступени, второй скачок характеризует конец титрования кислоты по второй ступени.
Прн необходимости оттитровать фосфорную кислоту по третьей ступени диссоцнации в раствор вводят СаС14, в результате чего образуется малорастворнмый Саа(РО4)н 2НлР04 + ЗСа'т = Сал(РОл)4 + 6Н+ а выделившийся Н+ тнтруют обычным методом. Интервалы перехода метилового оранжевого и фенолфталеина, нанесенные на рис. 10.5, показывают, что метнловый оранжевый изменяет свой цвет в области первой точки эквивалентности, а фенолфталенн — в области второй, Таким образом, фосфорную кислоту можно оттитровать как одноосновную, если в качестве индикатора взять метнловый оранжевый, и как двухосновную, если использовать фенолфталеин.
Соли слабых многоосновных кислот и щелочных металлов являются слабыми основаниями. Например, в водных растворах карбоната натрия, калия и других щелочных металлов устанав- аа 74 и 71 л 70 0 4 0 4 7 1 7 Рнс 10.5. 204 205 00 00 7й7 710 7н7 740 700 100 110 140 100 100100 44(аа05),мл Кривая тнтровання ШОО мл 0,1М Н4РО, 0,1 М раствором МаОН б МОН = — — г —. !МОН! 206 207 ливается равновесие: со[ + нон = нсов + он ! !О. гз) Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,10М Н СО ство ом 0,10 М р, НС!.
Расчет протолитических равновесий типа (10.12) см. в разделах 3.5.1 и 3.5.2. Кон нт доро а 010 М )х) СО в , аз з (начальная точка кривой титрования) рассчитывается по формуле (3.12): 1,0.10 ~С4,8 10 = 2 2 ° 10 'т моль/л и рН = — (1234)= 1! 66. Если к 100,0 мл 0,!ОМ )х)азСОз добавить 9,0 мл О,!О М НС1, то в растворе установится равновесие С01 + Но НСОв Это буферный раствор, где СОзз — основание, а НСОз — сопряженная кислота и концентрация ионов водорода может быть рассчитана по уравнению (3.58): ! = К~ !С вЂ” — 4,8.10 ' — '= 4,8 10 "ноль/и Н 11,32. ности асс Вся остальная часть кривой титрования д то о чки эквивалентсти рассчитывается аналогично.
Результаты асчета В точке эквивалентности, соответствующей стехиометрическо- (3.56): му образованию амфолита НСОз, рН находится ф 6,36+ 10,32 рН= ' ' =8,34. 2 После пе ств ет Н О рвай точки эквивалентности с протона р м взаимодейу СОз -ион и образуется угольная кислота (избыток ко- торой свыше 0,03 М разлагается на СОз и НзО; нсо;+н =н,сов=н,о+со, о также буферный раствор, но НСОз здесь уже основание, а зСОз — сопряженная кислота. в этом растворе Равновесная концентрация ионов водорода в э до второй точки эквивалентности рассчитывае ся т по уравнению !Н Сот! т 1Н)соз) !Н )=К' НСОГ =4Д.)О ! с з) моть и! ' ' !нсо;!. Таблица 10 ц 0 3.
Изменение рн ирн добавлении О,!О М НС) к !00 О мл О,!О М МарСО, Результаты расчета представлены в табл. 10.4. Та бл и ц в 104 Изменение рн яри добавлении О,Н) М НС) к 1000 мл 0,10 М Массо~ цифра стой коловки )словим, иосколькс кс скитивастск рвстворикосо, Са в войс В точке. эквивалентности образуется слабая угольная кислота НзСОз и концентрация ионов водорода в растворе рассчитывается по формуле (3.21): [Нт ) =-т) 4,5 10 0,10 =2,12 1О моль/л или рН 3,67.
После тачки эквивалентности рН раствора определяется количеством добавленной кислоты. Избыток в 1,0 мл 0,10 М НС) создает в растворе [Н т [ = 1,0 ° 1О ' ' моль/л, т. е, рН 3,0, а !0,0 мл НС) приведут к [Н "[ =1,0 ° !О моль/л или рН 2,0, По полученным данным строим кривую титрования )т)а СОз (рис. 10.6). Кривая титрования имеет два четко вырвав з вженных скачка, соответствующих первой и второй точкам эк и- валентности. Индикаторы и индикаторные ошибки при титровании слабого основания.
Из рассмотренных на рис. 10,4 трех индикаторов наиболее подходя!цим для титрования аммиака, как видно, будет метиловый оранжевый, имеющий рТ 4,0, а наименее подходящим фенолфталеин, обесцвечивание которого произойдет задолго до точки эквивалентности, В недотитрованных растворах слабого основания, когда рТ больше, чем рН в точке эквивалентности, необходимо п )т контролировать щелочную ошибку титровнния, а в перетитрован- и ных растворах — водородную, или Н -ошибку.
Щелочная, или МОН- ошибка определяется ) ПП пр ПП ПП )ПП )ПП МП ПП (ПП ППП ПТП 1(('8(!), мл Рис. 106 Кривая титронаиия 0,1 М МитС(); раствором 0,10 НС! 6 МОН = —,— = 10"' '""' 1004 . (МСРН) р. (10. 17) 209 208 где !МОН! — концентрация неоттитрованного основания; (М ') -- концентрация оттитрованного.
Относительная погрешность за счет неполностью оттитрован.„„.„,...рр ргт ~рр,. Иг .р (МОН) !Мд)+ (МОН) ...р „.„рм'1 р рмонр,„— „аллр — =~РР~, „. !М'1+ !МОН) !Мд) куда и получается формула (10.13). Выражение для константы диссоциации слабого основания МОН можно представить в виде !МОН) !ОН !Мз! К (10. 14) В момент прекращения титрования с данным индикатором (Н 4) =!О "' з !ОН') =10 """ и К'=10 '. (10.18) Подставляя эти соотношения в (10.13) и (10.14), получаем р! р 8 !ОН 1 =. = 10'" (10. 16) 10 По уравнению (10.16) рассчитывается щелочная ошибка титрования.
Если вместо К использовать обычно проводимую в соврев меннык справочниках константу диссоциации сопряженной кислоты Кррд, связанную с К' соотношением (3.!2), то вместо (! 0.16) получим Титрование с бромтимоловым синим заканчивается при РН 7,2. Поскольку прн титровании аммиака в точке эквивалентности РН 5,!2, бтдет сделана МОН-ошибка: 6 МОН =!04"+" = 1,0 1О, т. е, индикаторная ошибка в этом случае составит ИРимеРно 1 ор„'. У метилового оранжевого РТ 4,0, поэтому при титровании с этим инднкатороч раствор аммиака будет перетитрован и, таким образом, сделана Нт-ошибка, составляющая по уравне- 1,0 10 нню (10.!): 6Н = 2 — '', 100% = 0,2%. Следовательно, метиловый оранжевый является вполне подходящим индикатором. При титровании )к(агСОз по первой ступени с фенолфталеином (РТ 9,0) будет сделана МОН-ошибка, которая рассчитывается по уравнению (10.17) 6 МОН = 1Озо ' 'зг !00орл = 4,7о' Если взять для этого титрования тимоловый синий (РТ8,4 в щелочной области), то 6 МОН = 1Озз 'аз' ° 100о' = 1 о/ Как видно, применение тимолового синего позволяет получить более точные результаты.
Известным достоинством фенолфталеина в этом тнтровании является его обесцвечивание в точке эквива- ет использовать в этом же растворе дру лентности, что позволя т " ° Если для тит. о ля титрования по второй ступени. сл гой индикатор для ти б взять метнловый оранжеРОВания ОлучеинО О др !)б ги ока боната взять и о НгСОз с метиловым о о метода со тавляет скачк б дет иметь олее Обычная погрешность титриметрическог ли меньше 0,!ор'. Если принять, что щелочна р чная ошибка равна и и ( 10 з Прн подстановке этого значения, то, очевидно, этого условия в уравнени ение,10.16, получаем рг р" м(10 ' (1 .1 О.
8 1 ( или в логарифмической форме (10.19) ( 1 1 г )( ть константу диссоциацни сопряженной Если вместо К взять константу (1О.! 9) полу- кислоты Кнд ( нд (К К = К ), то вместо уравнения чим (10.20) рТ ( ГКмл — З О. 1О.! и 9' (! 0.20) можно также использовать для Соот Ошення ( выбора ннди р . като а. Если р индикатор Н4- бка не превышает заданного вню ( !0.19) или (10.20) и -оши ка н о ен для данного титрования. У аммиаб о ка К' = 4,75, поэтому для титрования аммиака уду нндикаторзя у которых Т ( 6,25. Этому условию не удовлетвор ф я данного титроааиня с погрешностью и, следввательно, они для данного титр (10.19) метилоны, Удовлетворяет соотношению 0,1% непригодны, Т 4,0 Нч-ошибка при титровании составляет 0 2 ог Таким же путем можй, кото ого р, и 0,1 раста р м «ы~~ы составл но подобрать индикатор для титрования аг, и бых оснований.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
