В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 44
Текст из файла (страница 44)
!0.3. Как видно, рН раствора до точки зкгр ы гр а трр !?р 748 вивалентности изменяется плавно, хотя и с более высоким угловым коэффициентом, чем при титровании рН н ц и н !а Рис. 103. Кривая титроваиия 100,0 мл О,! М СНтСООН 0,1 М раствором [ЧаОН 198 но!Растет до 0,099, а концентрация молекул уксусной кислоты ) надет до 1,0 !0 '' моль/л. По аналогии с предыдущим расчетом ,, !.О 10 !ньяучим [Не] = 1,74 ° !О ' — ' —.= — 1,74 !О ' моль/л и рН 676.
0,090 При добавлении 99,9 мл (ь(аОН в растворе останется только !1,1";е первоначального количества уксусной кислоты и ее концентрация будет 0,1 ° 10 "= — 1,0 !О ' моль/л, а с учетом диссоциации [СНяСООН] = 1,0.10 ' — [Н4]. Концентрация ацетатионов в этом растворе с погрешностью О,! % будет равна 10. 10 ' О,! моль/л, а ионов водорода составит 1,74 ° 1О = 1,?4 ° 10 ' моль/л и рН 7,76.
Эквивалентное количество щелочи (!00,0 мл НаОН) приведет к образованию в растворе О,!00 моль/л ацетат-ионов. Ацетатион, являясь слабым основанием, сообщает раствору щелочную реакцию: сильной кислоты. Линия нейтральности пересекается кривой титования еще до точки эквивалентности.
В области точки эквиро валентности (~0,!,е~) наблюдается скачок титрования от о рН 7,76 до рН !0,00, а точка эквивалентности находится при р Н 8,88. Характерной особенностью кривых титрования слабых о ноосновных кислот является несовпадение точки эквивалентд но сти с точкой нейтральности и расположение точки эквивалент- бности в щелочной области, так как в точке эквивалентности оразуется основание, сопряженное с титруемой кислотой. Скачок титровання О,! М СНаСООН намного меньше, чем соляной или другой сильной кислоты, и составляет всего 2,3 единицы рН вместо 6 единиц при титровании О,! М НС(.
С уменьшением концентрации кислоты и увеличением температуры скачок уменьшается. Он уменьшается также с уменьшеним константы диссоциации кислоты. Индикаторы и индикаторные ошибки при титровании слабой кислоты. Рис. !0.3 показЬ1вает, что интервалы перехода бромтимолового синего и метилового оранжевого не перекрываются скачком титрования уксусной кислоты и, следовательно, для данного титрования оба индикатора непригодны. Наиболее подходягцим индикатором для титрования уксусной кислоты является фенолфталеин, окрашивающий раствор в точке эквивалентности в красный (пурпурный) цвет. Выбор индикатора или оценку его пригодности можно сделать также на основании индикаторных ошибок тнтрования.
При титровании слабой кислоты может возникнуть гидроксндная и кисл отная индикаторные ошибки. Гидроксидная ошибка рассчитывается по формуле (10.2). Если при тнтровании О,! М уксусно" кислоты в качестве индикатора взять фенолфталеин с рТ 9,0, гидроксидная ошибка бОН =2 О 100,4=0,02 ею что под- 0,1 тверждает пригодность фенолфталенна для данного титрования.
К и с л о т н а я, или НА-ошибка обусловлена наличием в растворе неоттитрованной слабой кислоты. Эта ошибка определяется отношением ОНА= = (НА) [А ) где [НА] — концентрация неоттитрованной кислоты; [А ] концентрация оттитрованной. ое оПроцент неоттитрованной кислоты равен „!00;о, од- 1 1+ пако в конце титровання [А ] » ]НА] и [А ] + [НА] [А поэтому (НА) [НА) (А 1 + (НА) (А Из выражения константы диссоциации слабой кислоты НА легко получить соотношение 199 мн++ нон=)чн +н о 201 (нА! !н+! !А! к но [Н [ =!О "', а К=10 гк и, следовательно, !НА! 10- " (10.2 !А ! 10- " . ) Если ограничить НА.ошибку значением О,! ~, то это будет означать, что доля неаттитрованной кислоты составит 0,001 щ количества кислоты (или, что в данном слу от случае одно и то же, от количества оттитрованной кислоты): ! ! ( 1О з.
Под!А ставляя это соотношение в уравнение 10.3, получаем!Оии "'(!О или, логарифмируя, рт~ рк+з. (10.4) Следовательно, для титрования слабой кислоты, имеющей константу диссоциации К, будут пригодны только те индикаторы, у которых рТ на 3 единицы или больше превышает 71. Например, для титрования уксусной кислоты могут быть использованы индикаторы, у которых рТ) 4,76+ 3 = 7,76 и, следовательно, метиловый оранжевый будет явно не подходящим, как это уже было установлено. Условию (10.4) для титрования уксусной кислоты удовлетворяет фенолфталеин (рТ9,0) . Разумеется, мог т быть использованы и многие другие индикаторы, удовлетворяющие условию (10.4), если гидроксидная ошибка не будет п евышать заданного предела. удет превышать вия (10.4) его Ализариновый желтый Р имеет рТ!1,0 и с точки зре с точки зрения услолоты.
( . ) его можно использовать для титрования уксусн Однако гидроксидная ошибка в этом случае составляет по (10.2): 8ОН = 2 ): = ', 100 оплв = 2%, что примерно на оп ее порядок превышает обычную погрешность титриметри трических р делений и, следовательно, для данного титрования этот индикатор рекомендовать не следует. 10.2.3. Кривая титрования слабого основания сильной кислотой Начальная точка тикай кривой характеризует равновесие в растворе слабого основания. Если титруется аммиак, то рН раствора будет определяться равновесием НН + НОН = МН4 + ОН Концентрацию ОН -ионов в 0,1 М растворе ХНз можно вычисф р р Рз.ззр: Реи ! Ртзз тю з Р.~ — з.ззрз );ЗЗ.
!О=' рН = — (12,88) = 11,12. При добавлении к 100,0 мл этого раствора 9,0 мл 0,1 М НС! 200 Т в Ол и и и 10.1. Измеиеиие рН ирв лебввлеиии 0,1 М НС) и 100,0 мл О,! М ИНз концентрация ЯНз снизится до 0,091 моль)за, а иона МНзф увеличится до 0,009 мольззл. В результате образуется смесь слабого основания и его сопряженной кислоты, т. е.
буферный раствор. Его рН может быть рассчитан по уравнению (3.59) с учетом (3.13): рН = 14,00 — 4,75 + 10' ',„= 10,25. По этому же соотношению и при условии постоянства объема (! 00,0 мл) рассчитывается остальная часть кривой титрования вплоть до точки эквивалентности. Результаты расчета представлены в табл. 10.1. В точке эквивалентности в растворе существует толька слабая кислота НН4, которая находится в протолитнческом равновесии с водой: Концентрация ионов водорода в этом растворе [Н4[ = = рп.;...,= ртпз.тр- р.п=з.з4.~4 ',...з, ° ри= = — (6,88) = 5,12. После точки эквивалентности рН раствора определяется количеством добавленной кислоты.
При добавлении 0,1 мл О,! М НС! к! 00,0 мл в растворе будет [Н+! = ' ' = 1,00 10 моль,)л, + о!О 010 -4 ПЮ,О т. е, рН 4,00. Добавление 1,О мл кислоты в тот же ри объем приведет к [Н+[ = и — — 1 00.10 — з ию,а мользрл, что соответствует а рН 3,00. Кривая титрования аммиака, построенная ! и" "'"и ~"~~ Ламм по этим данным, пред- прпп Ю зпрпзппрпмзмпи ставлена на рис.
10.4. ф пп рзп Здесь можно отметить плавное уменьшение РН в ходе титрования и скачок в области точки эквива- гг зе М Ла В и )фг лентности. Скачок титро- вания полностью паха- рис 104. Кривая титроввиия !00,0 мл дится в кислой области, О,! М ННз О,! М растворим НС) ~ но») ]» .' — аа 99 ° 99 илн — гя !О Кч, К~ К» К» НА=Н +НА НА-= Н-+А- (НА ] 99 — )— !Н»А] ] (]О.Б) =-7»» ]О ' !Н»1[0009+ !и 1] 0,09] — (и 1 (НА ! 99' (]0.0] (]0 7) (]0.0] 202 203 Точка эквивалентности расположена при рН 5,12 и, очевидно, не совпадает с точкой нейтральности.
Скачок титрования О,! М аммиака в пределах ~0,1 % от точки эквивалентности находится в пределах рН от 6,25 до 4,00 и составляет примерно 2,3 единицы рН, что намного меньше скачка титрования сильной щелочи (6 единиц рН). 10.2.4. Кривые тнтровання многоосиовных [попнпротонных[ кислот н оснований Основное различие в расчетах кривой титрования одно- и многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией много- основных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух или более скачков титрования. Кривая титрования много- основной кислоты до первой точки эквивалентности рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались для расчета кривой титрования одноосновной кислоты (3.2! ), (3.58), учитывая диссоциацию многоосновной кислоты только по первой ступени. Возможность титрования кислоты с заданной точностью по первой точке эквивалентности зависит от соотношения ступенчатых констант диссоциации кислоты.
Рассмотрим с этой точки зрения кислоту НтА, ступенчатая диссоциация которой характеризуется константами К| и Кгп (Н+( (НА-( (Н»А( (Н»-] (А»вЂ ( (НА ) Титрование кислоты НэА по первой ступени с погрешнос ью о остью не большей, чем 1;„', означает, что взаимодействие кислоты со щелочью по первой ступени должно пройти не менее чем на 99%, 0 а по второй — не более чем на 1%. Эти условия можно записать в виде соотношений Но из выражения констант диссоциации следует: К~ !НА ( — +-= —: (Н ( (Н»А] К !А»вЂ ] (Нт( (НА ] При сочетании (10.5) с (!0.7) и (!0.6) с (10.81 получаем: К 99 р| '( К» ] (Н 1'-99 Величины [Н+[ в уравнениях (10.9) и (10.10) относятся к одному и тому же раствору и поэтому равны между собой.
Деление урав- нения (10.9) на (! 0.10) и последую»цее упрощение приводят к со отношению Отношение (10.1! ) показывает, что титрование многоосноаьон кислоты по первой ступени с погрешностью, не большей одног процента, возможно, если вторая консз анти дпссоциации б)дег нн 4 порядка меныпе, чем первая. Аналогичный расчст пока»ыча»н, что если различие в константах диссоциации будет составлязь ]» или более порядков, погрешность определения может бы гь»»»иж . на до О,! %.
Например, у фосфорной кислоты Н»РО» рК~ = 2,12; рК =-. и рКз = 12,38. Вторая константа диссоциацни отличается ог и"р вой примерно на 5 порядков, следовательно, погрешность»и~ро вания фосфорной кислоты по первой ступени будет меньш» 1 но больше, чем 0,1 %. У щавелевой кислоты рК~ = 1,25, рК..=- 4,'7, поэтому погрешность титрования щавелевой кислоты по перво» ступени будет превышать ! %. Рассчитаем кривую титрования !00,0 мл О,!00 М Н»РО» ра» вором О,!00 М НаОН. В первой точке кривой титрования по урив- (321) ..: ~Нч=»70 ~О »~=2».!» ' . /,, и рН 1,55. Уточнение этого приближенного значсния ирак»нчески не требуется, так как на выбор индикатора оно не влипек После добавления 9,0 мл щелочи равновесная концентрации Н»РСН составит 0,009+ [Н "[, а недиссоциированпой кислоты [Н;,РО»[ = 0091 — [Н'[.
Подставляем равновесные концентра ции в выражение константы диссоциации кислоты но нервов ступени: Допуская в первом приближении [Н'[ « 0,009 и, как следствш этого, 0,009+ [Н» [ 0,009, а 0,09! — [Н» [ 0,091, получает [Н'] = 7,6 !О ' ', = 7,6 10 ' моль/л. Ответ показыва»"2. 0,009 что допущение [Н" [ « 0,009 моль/л в данном случае не оправ. дывается. Для получения правильного результата следует использовать метод последовательных приближений или решить квадратное уравнение, Решение квадратного уравнения дг»е»: (11~1, 09-,'-76.10 " 4' — 0009-1-76 10 4) тл 2 + (, 2 ' ) +7,6 10-" О,О!Е1= 1,.72 17 моль!4 и рм (228) 1 72 При добавлении 50,0 мл )т(аОН в растворе установятся новые равновесные концентрации: [Н~], [НтР04 ] = 0,05 + [Н+] и 7н,ьло,! л,ол — 7н "1.
т 0,05 — (Н л) = 7,6 10 '. В первом приближении по уравнению (3.58) находим [Н ] = 7,6.10 ' моль/л н подставляем это в (3.60): „0,05 — 7,6 ° 10" — л ',„.. -,зл -' м. Повторяем приближение еще раз: 00 5610' !и'! = — 76 ° 10 ' — *,'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
