В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Скачок титро- !93 7 — 1434 Лене« еегегпее«и«ееи« вання при 80 'С соста- О,1«. вит 4,6 единицы рН (от рН 4,00 до рН 8,62). а не 6,0 единиц, как это было Оома ««ее«« при комнатной темпераОеме еееииеыиие ТУРЕ. еп еееЕ е а«м Кривая тнтрования е а «и «ееираееейсве е«О«еоее и«а«« сильного основа«и«а «е ния сильной кисГраеееее ОО л о т о й рассчитывается Ж аналогично, представляя гобой зеркальное изображение кривой титроваиня Р«с.
102 Кривая титроваиия 100,0 ма 0,1 М сильной кислоты сильным НаОЫ 0,1 йа раствором Н01 ОСНОВаНИЕМ (рИС. 10.2). До точки эквивалентности рН раствора определяется концентрацией неоттитрованной щелочи, а после точки эквивалентности — концентрацией добавленной кислоты. В точке эквивалентности раствор нейтрален !рН 7,0) Величина скачка н его положение на кривой титровао<таются такими же, какими они были при титровании си.папой кислоты сильным основанием. Выбор индикатора.
Для обнаружения точки эквивалентности я тнтриметрическом анализе применяют и н д и к а т о р ы (от лат. !пб!Саге — показывать, обнаруживать). В первых титриметрнческих определениях (1729) в качестве основания использовали карбонат калия (поташ) и точку эквивалентности устанавливали по прекращению выделения газа. Впоследствии в методе кислотно-основного титровапия наиболее широкое распространение получили ц в е т н ые и н д и к а т о р ы, окраска которых зависела от рН раствора. Первое титрованис с применением цветного индикатора выполнил У. Льюис в !767 г.
н первым индикатором, использованным для этой цели, был лакмус, хотя индикаторные свойства различных растительных экстрактов были известны значительно раньше. В конце Х)Х в. в практике титримстрического анализа стали применять синтетические индикаторы: сначала фенолфталеин, а затем азокрасители и другие соединения. Использование синтетических индикаторов позволило существенно повысить точность тнтриметрнческих методов анализа, так как растительные экстракты, представляющие собой смесь различных природных веществ, имели ограниченную устойчивость и не всегда давали воспроизводимые результаты.
Из растительных экстрактов до настоящего времени сохранили определенное значение лишь лакмус и куркума, применяемые главным образом для качественных испытаний. Кислотно-основныс индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода независимо от того, достигнута нлн не достигнута точка эквивалентности. Правильно выбранный инди- ОН а о е па О О О С О т Па ОО Оа Ва 1ТО НО У(«сс), и 1Оа катор изменяет окраску в области скачка титрования.
У неправильно выбранного индикатора изменение окраски может происходить задолго до наступления точки эквивалентности (в недотитрованных растворах) или после нее (в перетитрованных). Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора. У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачколс тигрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит.
На рис. 10.1 нанесены интервалы перехода нескольких индикаторов. Тропеолин 00 имеет интервал перехода в области рН от 1,4 до 3,2 и для данного тнтрования является явно не подходящим. Метиловый оранжевый с интервалом перехода от 3,! до 4,4 частично захватывает скачок титрования и для этого титрования вполне может быть использован. Для титрования 0,0! М НС) он уже непригоден.
Отличным индикатором для рассматриваемого титрования является бромтимоловый синий, интервал перехода которого находится в середине скачка титрования (рН 6,0...7,6), с этим индикатором можно титровать и 0,0! М НС!. Фенолфталеин также может быть использован для данного титрования, так как его интервал перехода (рН 8,2...10,0) захватывает область скачка титрования. Величину рН, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрова ния и обозначают символом рТ.
Показатель титрования находится обычно в середине интервала перехода индикатора. У метилового оранжевого рТ 4,0, у фенолфталеина 9,0 и т. д. Правило выбора индикатора можно также сформулировать, пользуясь понятием рТ. Индикатор пригоден для донного титрования, если его рТ лежит в пределах скачка тигроаания. Эти же приемы используют при выборе индикатора, когда сильную кислоту титруют сильным основанием. Ошибки титрования. Пригодность того или иного индикатора для данного титрования можно количественно характеризовать индикаторной ошибкой титровани я, возникающей из-за несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности.
При титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот ошибка может быть водородной или гидроксидной. Водородная, или Н+-ошибка, возникает, если рТ( 7, т. е. когда при тнтрованин сильной кислоты щелочью в растворе после окон чания титрования остается некоторое количество неоттитрованной кислоты. Для гидроксидной ошибки при титровании сильной кислоты характерно рТ ) 7, что указывает на избыточное содержание в растворе сильного основания по сравнению с эквивалентным, Водородную ошибку можно оценить следующим образом. Если титруется )е мл раствора кислоты концентрации с, то по окончании титрования объем раствора увеличивается примерно до 2)е (так как титрант имеет такую же концентрацию), концентрация ионов водорода становится равной 1,0 10 "г и коли- 7* 195 чество ионов Н в конечном растворе составит— 1О -Рт2!У моль.
1000 Процентное отношение этой величины к исходному количеству кислоты равно Н4-ошибке: 1 0' !О Р~ 2)т 1000 о 1 0' 10 зн. — ' !0009 = 2 ' ' !Ооот (!03) При неодинаковых концентрациях )%)аОН и НС! множитель 2 сдует заменить на множитель (~~~~Н) + г(НС!) . При титро. (У(маОН) ванин 0,1 М НС! с метиловым оранжевым водородная ошибка 1,0 10-' 6Н = 2 — '100% = 0,2%. Для данного титрования метиловый оранжевый оказывается вполне удовлетворительным индикатором. При титроваиии 0,0! М НС( в присутствии метилового р Н'- б* % бН+= ' 100, =20% а у б б у б б тельно, для титрования разбавленных растворов НС) метиловый оранжевый непригоден.
Гидроксидная ошибка рассчитывается аналогично. Концентрация ионов водорода в растворе после титрования равна 10 'т, а концентрация гидроксид-ионов [ОН [ = — а = 1,0.!О !Н41 Следовательно, в растворе по окончании титрования содержится ! 0 !О т~ ° рту 2!т моль щелочи ( н' — объем анализируемого раствора). В процентах к исходному количеству кислоты (или эквивалентному количеству щелочи) это составляет: !.О. !О тн '"2К)ООО 2 (,О !О '" "" 0ОН = „° 100= ° 1002(у. (10.2) По формуле (10.2) рассчитывается гидроксидная ошибка титрования. Если концентрации кислоты и щелочи неодинаковы, в формулу (10.2) вместо коэффициента 2 следует ввести множитель $'ОмаОН) + К(НС(] К(ыаОН) Титрование )' мл О,! М НС! раствором )%)аОН такой же концентрации с фенолфталеином в качестве индикатора заканчивается при рГ9,0. Гидроксидная ошибка этого титроваиия 1,0 1О 60Н = 2 ' ' 100% =0,02%.
Ошибка титрования 0,01 М НС) в тех же условиях составит 0,2%. Если в качестве индикатора взять не феиолфталеин, а, например, ализарииовый желтый, у ),О 10 '"-'" которого рТ 11,0, то в этом случае 60Н = 2 ' ' 100 ау' = О! а= = 2,0%, а в 0,01 М НС( ошибка будет уже 20%. Такой индикатор для данного титрования явно не подходит. 196 Известное значение имеет также о ш и б к а т и т р о в ан и я, вызываемая тем, что рН-индикаторы имеют кислотно.
основную природу и переход индикатора из одной формы в другую требует расхода реагента. С уменьшением количества индикатора эта ошибка уменьшается, в связи с чем при титрованнн рекомендуется обходиться минимальным количеством индикатора. 10.а.а. Кривая титрования слабой одноосновной кислоты. сильным основанием Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл О,!00 М СНуСООН раствором 0,100 М (%(аОН. В начальной точке кривой титрования рН раствора будет определяться диссоциацией уксусной кислоты; СНзСООН + 160 = СНзСОО + НзО+ или упро!ценно: СНзСООН = СН2СОО + Н Расчет равновесия в растворе слабой одноосновной кислоты см.
гл. 3. В соответствии с уравнением (3.21) [НР] = -з/Кг! [Н4 [ = 1,74 ° 10 ' 0,10=1,32 ° 10 ' моль/л и рН= — (3,11)=2,89. Три добавлении в этот раствор гидроксида натрия в результате реакции появится эквивалентное количество ацетат-иона, который в смеси с уксусной кислотой образует ацетатный буферный раствор. Концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также всю ветвь кривой титрования до точки эквивалентности можно рассчитать по формуле (3.58). Если добавим в раствор 9,0 мл 0,100 М (%)аОН, то в результате реакции концентрация уксусной кислоты упадет до 0,091 моль/л и в растворе появятся ацетат-ионы концентрации 0,009 моль/л.
Концентрация ионов водорода в этом растворе [Н ] = 1,74 ° 10 .— '=1,74Х вЂ” з 0,091 Х!0 4 моль/л, откуда рН= — (4,24) = 3,76. При добавлении 50,0 мл щелочи прореагирует 50% уксусной кислоты. Следовательно, в растворе останется 0,05 моль/л недиссоциированных молекул кислоты и 0,05 моль/л апетат-ионов.
Подставив эти значения в расчетную формулу, можно рассчитать концентрацию ионов водорода в растворе: [Н'[ = 1,74Х Х 10 ' моль/л и рН=(5,24)=4,76. Добавление 91,0 мл щелочи приводит к появлению в растворе 0,09! моль/л ацетат-ионов и уменьшению концентрации недиссоциированной уксусной кислоты до 0,009 моль/л. Подставив равновесные концентрации в расчетную формулу при условии [Н4 [ « 0,009, получим [Н4[ = 0,091 = 1,74 ° 10 ' ' = 1,74 10 а моль/л и рН= — (6,24) = 5,76. Если добавить 99,0 мл (%)аОН, то концентрация ацетат-ионов 197 СНтСОО + НОН = СНн(',ООН + ОН Константа основности ацетат-иона: 1СН~СООН]1ОН 1 Ке Аь оо [СН ~СОО 1 К:и тти 1,0.!о " !'74 !О , 5 75 10! 1!о формуле (3.26) находим [ОН 1 = н(5,75 !О " 0,100 = — 7.бо 10 " моль/л.
Отсюда ([Г 1 =- — ' — -а- — — 1,89 10 н моль7л и рН=- — (9,12! = 8,88. 1,о !о 7,бО 10 После точки эквивалентности рН раствора определяется количеством добавленной щелочи. Избыток !целочи в 0,1 мл при разбавлении до 100,0 мл создает в растворе концентрацию ионов [0Н ] = '!000 = ! 0' (О моль/л. т е рН 10 О. При избытке (х[аОН в Ленин енЫапентнаста 1,00 мл концентрация ионов ]ОН ] в растворе бугптна енра О,!00 1,00 я дапенпентта дет — '' ' = 1,00 !О ' 100 е Ренеряпптан моль/л и рН !100 По трпрнннипо строенная по этим данрена ным кривая титрования г уксусной кислоты раство. ром [ь(аОН представлена на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
