И.И. Назаренко, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Селена и Теллура (1108633), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Известен также радноактивацнонный метод определения С4, Сц, %, Те, 2п в чистом селене, по которому вначале выделяют примеси на неактивных носителях из селенсодержащего раствора. При этом каждый элемент-примесь определяют нз отдельной навески. После радиохимической очистки отдельного элемента определяют химический выход и измеряют активность. Количество примесей рассчитывают путем сравнения с активностью эталонов. Применяют также экстракционное разделение определяемых элементов на группы, удобные для у-спектрометрических измерений [119!.
Для определения примесей Аз, ЗЬ, 5[1, Сн, Сб[, Ап, Нц, Еп, Со, Сг и Ад в высокочистом теллуре Звягинцев и Шамаев предложили радиоактивационный метод [157, 433, 4341. В отдельной пробе определяют элементы, дающие сравнительно короткоживущие изотопы (Аз, ЗЬ, %, Сц, Сб[ и Ап), из другой навески определяют элементы, имеющие долгоживущие изотопы (Са, Нд, 1п, Со, Сг, Аи, Бе). Активационному определению микроколичеств мышьяка в селене мешают реакции (и, р), идущие на ядрах Зе", Зелб, Зе'". При очень малом содержании мышьяка необходимо предварительно отделять селен осаждением при помощи ЗО, 11029, 10301.
При определении микроколичеств хлора и брома в селене их отгоняют при растворении облученной пробы, поглощая НС! и НВг раствором Ая[л[07 1507, 509, 5101. Активационное определение фосфора, серы и хлора в селене возможно с чувствительностью соответственно 0,0003, 0,002, 0,008 мкг 11031[.
Таким образом, к настоящему времени разработаны активацнонные методы анализа высокочистых селена и теллура на элементы-примеси Аз, Сп, ЗЬ, Сб, Оа, 917, Мо, Р, $, Зп, %, Те, Ац, Ня, Со, Сг, Аа. Однако для других элементов, у которых периоды полураспада исчисляются несколькими минутами и меньше (К, А[, МИ, Т1, Б, [л[Ь), метод нейтронно-активационного анализа мало применим. Методом прямого спектрального анализа с применением обычных источников возбуждения спектра (дуга, искра, пламя) можно обнаружить большинство элементов в количествах 10 ' †бб4 [130, 258, 315, 399, 470, 6361.
Для повышения чувствительности определения примесей в настоящее время часто применяют предварительное концентрирование, что позволяет повысить чувствительность в 10 — 100 раз. Для более рационального использования вещества, которое попадает в зону возбуждения спектра, предложено добавлять к пробе соли щелочных металлов, которые, снижая эффективный ионизационный потенциал, повышают интенсивность спектральных линий. Этим методом была повышена чувствительность определения примесей РЬ, Сн, В[, Т1 и некоторых других элементов в селене [1191.
Следует заметить, однако, что добавки Ь[аС! снижают в 2 — 5 раз чувствительность определения Те, Нй, Аз, Сб. Метод вдувания исследуемой пробы в разряд током воздуха был применен Давлетшиным и Айдаровым [1321 для определения микро- примесей Ад, Сн, %, А! н Ге в чистых селене и теллуре. При этом обеспечивалось наиболее эффективное и равномерное сжигание образца, что позволило определить примеси при концентрациях 5 1О ~Уа.
При определении ряда элементов (Ад, А!, В(, Со, С«[, Си, Ре, 5п, Те, Оа, Нд, 1п, Мп, 5[1, РЬ, 5Ь) в чистом селене по методу трех эталонов максимальная чувствительность определения примесей равнялась 10 '".е [407[. Оптимальные условия спектрального определения Ад, 5г, РЬ, 5Ь, Мп, Нй, Аз, Еп, Те, С«[, Х(, В1, Т!, Сп в селене высокой чистоты были подобраны с применением дуги постоянного тока [258!. Добавление буферных веществ (порошка А! или 1.!»СО») дает положительные результаты при определении 5п, РЬ и Т1. Чувствительность определения Еп и С«[ мало зависит от наличия буфера, а определение РЬ, Аз, Нй и Ге рекомендуется провсдить без буфера.
Влияние формы существования примеси в селене и теллуре высокой чистоты на интенсивность спектральных линий было изучено в работе Петрова и Айдарова [301[. При изготовлении эталонов примеси в виде металлов вводят в порошкообразные селен н теллур и сплавляют под вакуумом. Для концентрирования примесей при анализе высокочистого теллура авторы 1150, 8391 применили метод последовательной экстракции 8 оксихинолином(0,1-в„'-ный раствор в хлороформе) идитизоиом (0,01%-ный раствор в хлороформе) при различных значениях рН (3, 5, 7 и, наконец, 10). При этом в органическую фазу переходит большинство элементов, а селен и теллур не экстрагнруются. Из объединенного экстракта отгоняют хлороформ, и в остатке определяют примеси спектральным методом. Чувствительность определения микропримесей из навески !Π— 20 г равна 10 ' — 10 '%.
Однако прн последующем определении таких элементов, как Сп, Ре, А! и Мй, наблюдаются очень высокие значения поправок холостого опыта. ' Повысить чувствительность спектрального метода можно также отгонкой селена в виде 5еО» [49, 118, 408, 409[. Примеси концентрируют на угольном порошке с добавлением хлорида натрия и хлорида калия для стабилизации температуры разряда и повышения чувствительности. Порошок высушивают и помещают в кратер угольного электрода.
Спектры возбуждают в дуге переменного тока при 7 = 12а. При этом возможно определение большинства элементов в количествах до 10 ' — 10 '% . Проверка полноты концентрирования элементов при отгонке селена по результатам опытов «введено — найдено» установила, что для Аи, Мя, 5п, 5Ь, В), Те, А!, Си и Ая потери составляют 20 — 30%, для Се[, Аз, Т1, РЬ, Т1, Мп, — 50=60",в н для Си и [Ч!— 80% [118 [.
" [ Концентрирование примесей после отгоики 5еО» в специальной трубчатой печи возможно также проводить на подложке из сульфата стронция. При последующем спектральном определении элементов были достигнуты следующие значения чувствительности (в %): Мд (2779,8А)...,, 1.10-« ЯЬ (2598,1А)..... 3 10 в Сд (2238,0А)..... 5 10 е Те (2385,8 А) .
2,10-е Ав (2349,8 А)..... 5 10 е )и (3256,1 А) .. . . 5 10 е Со (2407,2А)..... 5-10 е 510« 210' 2.10-е 5 10 е 310 е 1 10 ' 3.10 ' 410' Сп (по лнанн 3279,9 А) АК (3280,7 А) А! (3082,2А) В! (3067,7 А) )Ч! (3050,8 А) Ре (3020,6 А) Ое (2943,6 А) Мп (2801,1 А) СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Чувствительность определения микропримесей при применении !О ев спектрофотометрических методов относительно невыс — 10 ' 4. Однако эти методы все чаще находят широкое применение при контроле технологическиХ процессов и изучении свойств полпроводниковых селена и теллура.
9' 2!3 ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ И КУЛОИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Полярографическим методом можно определить микропримеси с чувствительностью (10 ' — !О '%). Этим методом были определены в высокочистом селене примеси Сп, Се[, Те, РЬ, Т1 и Ре [567!. Посл о гонки 5еВг, из раствора, содержащего бромистоводородную кисло- т осле .ту, остаток растворяют в специально очищенной щавелевой кислоте, которая в дальнейшем служит фоном прн полярографировании, Применение специальной микроячейки (на 1 мл раствора) позво- ляет определять весьма малые количества элементов-примесей в селене: 2 10 ",е Си, 1 ° 10 «% С«[, 2.!О ' 'е РЬ, 5 !О "в Те, 1 5 10 '% Т[, 4 1О вев Ге Примеси Сп и РЬ в высокочистом селене определяют методом квадратно-волновой полярографии [796[.
Селен отгоняют из серно- НС! О,. кислого раствора, а в остатке определяют медь и свинец на фон н а фоне Известны полярографическне методы определения иода и селена в теллуре [228, 499[. Р азработан кулонометрический метод определения микропри- месей железа и алюминия (!О «%) в селене высокой чистоты. Метод основан на электрогенерированни брома окислением бромирован- Се[ % и ных 8-оксихинолинатов металлов [201!. Для определе С, РЬ, дл ния и, и Еп в теллуре высокой чистоты проводят предварительное отделение теллура экстракцией метилизобутилкетоном из 6 — 7А( НС! или из смеси 7Ж НС! и 0,5 Ж НХО» [818, 1101[. Для последую- щего определения Сп и РЬ применен метод квадратно-волновой по- [958). лярографии [818[, а также метод дифференциальной полярографии Определение мнкропримесей в селене Образцы селена обычно растворяют в концентрированной азотной кислоте, и раствор выпаривают досуха.
Возможно растворение образцов в смеси соляной и азотной кислот. Для отделения основной массы селена последний отгоняют в виде ЯеВг, из раствора, содержащего НВг; отгонку основной массы селена проводят и из сернокислого раствора. После разложения образца в НЬ[0, селен можно осадить при помощи 50, или гидразина. Существуют методы, в которых сразу после разложения образца примеси концентрируют экстракцией или осаждением. Методом ионного обмена могут быть отделены макроколичества селена от Сц, Сд, Ге, А1, На, Ма, В1, Те, С1, Вг, Ю, '1177, 10591.
После хроматографического концентрирования может быть достигнута чувствительность определения металлов до и 1О '070. При пламенно-фотометрическом определении щелочей и щелочноземельных элементов и галлия селен отгоняют в виде БеВг,; чувствительность определения 1 ° 10 "~о 5]а, 1 ° 1О '%, К, Са, [ ! [10591. Для отделения примесей Сп, !ч[, Со и РЬ от селена их экстрагируют в форме карбаматов четыреххлористым углеродом 1357). В реэкстракте каждый элемент определяют обычными фотометрическими методами. При определении алюминия применяют экстракцию оксихинолином в хлороформе после отделения примесей в виде диэтилдитиокарбаматов.
Метод позволяет определять 10 '00 А! в селене [930)- Для отделения галлия от селена и других элементов экстра. гируют таллий изопропиловым эфиром. Окончательно определяют микропримеси (= 10 '04) спектрофотометрически с родамином С [988 !. Небольшие количества ртути в металлическом селене определяют фотометрически после экстракционного отделения хлороформом комплекса ртути с дитизоном [838, 992].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
