И.М. Коренман - Аналитическая химия Калия (1108627), страница 26
Текст из файла (страница 26)
калия [2361. 104 Можно полярографически определить избыток дипикриламина после осаждения калия при 0,45 в в боратном буферном. растворе с рН 8,7 — 9 [420, 912, 2051, 2052, 2607). Другие работы по полярографическому определению калии см. [148, 524а, 548, 591, 932, 1106, 1536, 1539, 1540, 1702, !888„ 1929, 26071. Об определении калия методом осциллографической полярографии см.[203, 1675]. [хАДИОХИМИЧНСКИИ МЕТОДЫ Сосслс;снссн, л Содержание ннлнн, И циональна содержанию калия. Предварительно строится калибровочный график зависимости активности от содержания калия. В качестве эталонов служат смеси хлоридов или нитратов калия и натрия (табл.
5) или других веществ (табл, 6) с известным содержанием калия. хлорнд хслнн хлорна нлсрнн 100 80,8 61,6 42,4 23,2 0 10 29 30 40 52,4 19,2 38,4 57,6 76,8 100 105 Определение по естественной радиоактивности калия Еще в 1908 — 1910 гг. было установлено, что радиоактивность солей калия пропорциональна содержанию в них калия [1153, 1868). По собственной радиоактивности калия возможно его количественное определение в различных объектах. Первые радиохимические определения калия по его у-излучени10 относятся, вероятно, к !928 — 1929 гг.
[1763) и тридцатым годам текущего столетия [1382, 16731 Однако вследствие несовершенства аппаратуры того времени предложенный метод отличался малой точностью [1382) и малой чувствительностью [2457). Только с появлением современных приборов для измерения радиоактивности стало возможным более точное и сравнительно простое определение калия [255а).
Большинство методов радиометрического определения калия основано на измерении его [)-излучения [255а). Счетную трубку прибора для измерения радиоактивности помещают в кювету с исследуемым раствором или с растертым в порошок нли гранулированным твердым анализируемым веществом. Вся кювета должна быть заполнена анализируемым объектом, вся поверхность счетной трубки должна быть окружена достаточно плотным слоем анализируемого вещества. В отсутствие калия ак- Таблица 5 тивность образна (за вычетом смеси хлоридов ка и ат и фОНа) раВНа НУЛЮ. Прн иван- в качестве вталоиов [2736] чин калия в образце измеряемая радиоактивность пропор- ф5 Таблица 6 Сонержние калия, № смеси Сосала смеси 50% квасцов и 50% песка 50% смеси № 1 и 50% песка 5044 смеси № 2 и 50% песка 5044"смеси № 3 и 50% песка 50% смеси № 4 н 50% песка 4„10 2,05 1,02 0,51 0,25 Содержание калия.
% 7,8 8,2 13,4 13,9 23,5 24,7 26,6 Содержание калия. % 28,7 32,8 38,7 40,3 45,0 52,4 Соль калия Соль калия КСг($04)а 12Н40 КА1($04)а 12Н40 КаН43540г 4Н40 КХаС4Н404 4Н,О КЗ КМпО КаСгаОт КНаР04 КВг КНОа КаСг04 Ке804 КС[ йг йг йг йр лл Пплтллста силл, г/смг 106 Из-за выветривания квасцов процентное содержание калия в смесях несколько увеличивается, поэтому смеси следует возобновлять. В качестве эталонов используют также ряд чистых Смеси калий-амомиииевых квасцов и кварцевого песка в качестве аталоиов [4061 воздушно-сухих солей калия с разным содержанием калия. Ре .комендуется следующий ряд солей (258, 20991: График зависимости регистрируемой активности от содержания калия представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат.
Поэтому для построения графика можно ограничиться .измерением активности только 2 — 3 эталонов. Определение калия возможно и без применения калибровочного графика. Для этого измеряют активность 2 — 3 эталонов в одинаковых условиях. Чистый КС1 характеризуется, например, активностью в 1100 имп/мин, а чистый бихромат калия— 559 имп/мин (за вычетом фона). При делении этих чисел на соответствующее содержание калия в процентах находят удельную активность, т. е. число имп/мин, приходящееся на !о/а калия; в приведенном примере это число равно 21 имп/мин. Если, далее, анализируемый объект в таких же условиях показал за вычетом фона, например, 176 имп/мин, то нетрудно вычислить, что в нем содержится 1?6: 21=8,49о калия.
Благодаря очень большому периоду полураспада калия, его удельную активность можно считать постоянной в течение дли- тельного времени. Однако регистрируемая удельная активность зависит от конструкции и режима работы счетного устройства, поэтому ее следует контролировать хотя бы один раз в день. Само собой понятно, что активность фона требуется измерять не менее 1 раза в день. Вследствие самопоглощения в образце регистрируемая 6-активность.
калия зависит от толщины слоя, однако при плотности, равнои 0,4 г/см' и выше (рнс. 5), радиоактивность прн ц грп 4 ж. гад к а в грр ец 47 Рис. 5. Зависимость регистрируемой 6-активности солей калия от плотности слоя: à — алорид калия; à — оксалат яалия; С вЂ” нитрат калия; 4 — иодид салия. прочих равньгх условиях постоянна, она уже ие связана с кол-- баниями плотности и изменяется только в соответствии с изменением содержания калия в анализируемом веществе 1361, 387, .
1304, 1405, 2828). Удается количественно определять калий и при меньшей толщине слоя, например 0,09 г/см' [14051, но в этом случае необходимо следить за тем, чтобы толщина его была постоянной. Степень измельчения, небольшие колебания плотности определяемого объекта, небольшая влажность, присутствие анионов с высоким атомным весом, а также посторонних нерадиоактивных элементов и их соединений практически не влияет на точность определения калия (258, 282, 1405]. При радиометрическом определении калия в растворах не наблюдалось строгой пропорциональности между концентрацией и регистрируемой р-активностью 1195, 697). Это объясняется увеличением самопоглощения в более концентрированных растворах.
Поэтому пред- 107 лагается эмпирическое уравнение для вычисления содержания калия с учетом поправок на некоторые факторы: 18С=!дА — Ь+Ы, 1де С вЂ” концентрация калия в растворе, г-ион/л; А — скорость счета, имп/мин (за вычетом фона); 4/ — константа, соответствующая коэффициенту самопоглоа — константа, соответствующая коэффициенту самопоглощення (1),234); /т — константа, зависящая от эффективности счета и геометрических условий (2,853). По данным других авторов [523), изменение плотности не влияет на результаты радиометрического определения калия в растворах. Природа (состав) образца влияет на самопоглощенне р-излучения и, следовательно, может отразиться на точности определения калия.
Поэтому рекомендуют вводить поправку или лучше в качестве эталонов применять вещества, близкие по составу к анализируемому объекту [53, 2358а). В зависимости от количества калия в анализируемом объекте и от желзтельной точности определения продолжительность счета различна. Если производить определения с относительной погрешностью не выше 2%, то можно привести следующую зависимость между скоростью и продолжительностью счета [1304): Скорость счета, имптмин...... 2 20 200 ЮОО Продолжнтельность счета, ннн.....
ОЯЮ 113 в Для получения результатов с меньшей относительной погрешностью продолжительность счета увеличивают. Однако в большинстве случаев продолжительность счета не превышает 1 — 2 час. [191, 1146, 1276), а иногда она может ограничиться 10 — 20 мин. [258, 267, 387, 697, 1090, 2387, 2735). Зависимость между содержанием калия в пробе, продолжительностью счета н ошибкой определения [2412) показана на рис. 6. При достаточно продолжительном измерении радиоактивности удается определять до 0,25О/о [406) и даже 0,1 — 0,05% калия [387, 1347) в анализируемом объекте. Минимальная определяемая концентрация калия при анализе растворов — около 0,05 моль/л [697, 1405).
Погрешность определения обычно не превышает 1 — 2то [17, 191, 697, 1304). Точность определения описанным методом сравнивалась с точностью других методов Найдено, что отклонения от гравиметрического нитрокобальтиатного метода в среднем около 4% [282, 1304), отклонения не наблюдались при сравнении с хлороплатинатным методом [2917). Абсолютное число р-распадов довольно велико — около 30 5-распадов в секунду или 1800 р-распадов на 1 г калия в минуту (стр. 7). Однако эффективность счета невелика, современные лабораторные приборы регистрируют только не- 108 большую долю р-излучения. Счетчики с одной трубкой регистрируют 1Π— 30 имп/мим на 1 % калия [191, 258, 1304, 2917). Для повышения точности определения и уменьшения его продолжительности рекомендуются приборы с двумя параллельно включенными счетными трубками.[546) и даже с девятью [387), десятью [86)' и больше [166) трубками.
Число регистрируемых га уаа тааа ПроаолФоотооолаоото оомоаолоо, и ни. Рис, б. Зависимость между содержанием калия в пробе, продолжительностью измерения радиоак- , тивности и ошибкой определения калин: 1 — ошибка около 1Ой: 2 — ошибка около бть; Π— ошнб- на около 2зл 4 — чтастантельность определена» импульсов в минуту за вычетом фона в некоторых таких приборах достигает 400 на 1'/О калия [387). Понятно, что емкость кюветы прн этом значительно возрастает, достигая 900 мл; вес пробы колеблется в зависимости от емкости кюветы от 0,1 до 1 кг и более. С другой стороны, описаны конструкции приборов для определения калия в 5 г [1405), 3 г [533) и в 1 г [260) анализируемого объекта. В этом случае только некоторая часть поверхности счетной трубки соприкасается с исследуемым веществом. Это, конечно, уменьшает эффективность счета, но при содержании не менее 5% калия определение дает удовлетворительные результаты; продолжительность счета — 30 — 80 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
