Автореферат (1105522), страница 4
Текст из файла (страница 4)
3б, 3д). Образец сдлительным временем осаждения 20 мин (Рис. 5а, спектр 4; рис. 3в, 3е) поглощаетбольшую часть падающего света из-за своей пористой структуры. В то же время,иерархическая структура приводит к уширению полосы ППР от 380 до 650 нм.11Рис.
5. Спектры зеркального отражения (угол падения 8°) образцов, полученных(а) химическим способом, (б) методом магнетронного напыления.При сопоставлении оптических свойств образцов, полученных методоммагнетронного напыления на стеклянные подложки, спектры ЗО демонстрируютдостаточно слабые полосы ППР (рис. 5б, спектр 2 и 3). Несмотря на то, чтомикроструктура данных образцов состоит из кластеров серебра достаточно малогоразмера (рис. 2), образцы становятся гладкими с увеличением времени осаждения, чтоприводит к высокой отражательной способности света порядка 70 % (рис. 5б, спектр 4).Данный факт, демонстрирует существенное различие между способами получениянаноструктурированных серебряных покрытий, что в силу наблюдаемых особенностеймикроструктуры и оптических свойств образцов достаточно сильно влияет на ГКРактивность полученных материалов (рис.
6). Так, одиночные серебряные кольца (рис.6а, спектр 1 и 2) или тонкие слои кластеров серебра, нанесенные магнетроннымнапылением (рис. 6б, спектр 1) достаточно слабо усиливают сигнал комбинационногорассеяния от модельного аналита родамина 6Ж.Рис. 6. Спектры ГКР модельного аналита родамина 6Ж (1х10-8 моль/л) нананоструктурированных серебряных покрытиях, полученных: (а) химическимспособом: 1 – время осаждения 30 сек, 2 – 1,5 мин, 3 – 5 мин, 4 – 10 мин (толщина слоя281 нм), 5 – 20 мин (толщина слоя 348 нм), 6 – 25 мин (толщина слоя 369 нм), 7 – 15мин (толщина слоя 316 нм).
Спектры являются типичными для свежеприготовленныхГКР-подложек и для подложек, полученных 12 мес. назад. Во вставке представленусредненный спектр ГКР, полученный при измерении в 10 различных точек наповерхности подложки; область, обозначенная серым цветом на спектре, соответствуетстандартным отклонениям. (б) магнетронным напылением: 1 – толщина слоя 5 нм, 2 –10 нм, 3 – 20 нм, 4 – 30 нм.
Спектры ГКР сняты возбуждающим лазерным излучением12длиной волны 514 нм (20 мВт – 100%), мощность фильтра нейтральной плотности 10%,время набора спектра 10 с.По полученным данным ГКР-активности образцов, полученных химическимспособом,проанализированызависимостиинтенсивностисигналовГКР-1характеристических фрагментов молекулы родамина 6Ж (1361 и 1651 см – валентныеколебания С – С ароматического кольца) от толщины пористого слоя кластеров серебрапри времени химического осаждения 10, 15, 20 и 25 мин, что соответствует, по даннымАСМ-микроскопии, толщине серебряного слоя 281, 316, 348, 369 нм, соответственно(рис.
7). Наибольшее усиление сигналов ГКР наблюдается для образца, полученногопутем химического осаждения в течении 15 мин с образованием пористых слоевкластеров серебра толщиной 316 нм (рис. 7), что можно объяснить наиболееэффективным увеличением величины локального электромагнитного поля в результатеобразования множества «горячих точек» (небольших зазоров 1 – 10 нм междукластерами НЧС) на наноструктурированной серебряной поверхности. Коэффициентусиления для данного образца на два порядка больше (КУ = 10 6 раз), чем для образцов,полученных методом магнетронного напыления с оптимальной толщиной 10 и 20 нм(КУ = 104 раз) (рис.
6б, спектр 2 и 3).Рис. 7. Зависимости интенсивности сигналов ГКР характеристическихфрагментов молекулы родамина 6Ж (1361 и 1651 см-1 – валентные колебания С – Сароматического кольца) от толщины пористых слоев кластеров серебра при временихимического осаждения 10, 15, 20 и 25 ми, что соответствует, по данным АСМмикроскопии, толщине серебряного слоя 281, 316, 348, 369 нм, соответственно.Важно отметить, что при увеличении толщины серебряного слоя больше 20 нммагнетронным напылением происходит снижение ГКР-активности серебряныхпокрытий (рис. 6б, спектр 4), так как данные образцы имеют гладкую структуру свысокой отражательной способностью порядка 70 % (рис.
5б, спектр 4). В то же время,пористые наноструктурированные серебряные покрытия, полученные химическимспособом, достаточно большой толщины остаются ГКР-активными (рис. 6а, спектр 6).Этот факт объясняется тем, что данные наноструктурированные покрытия обладаютпористой и иерархической структурой с широкой полосой ППР (рис. 3г, 3д, 3е; рис. 5а,спектр 4). Таким образом, образцы, полученные химическим способом, демонстрируютнаиболее эффективное усиление сигналов ГКР по отношению к модельному аналитуродамину 6Ж (1х10-8 моль/л), с КУ равным порядка 106 раз, обладают уникальной13пористой иерархической структурой (толщина слоя 280 – 370 нм), но в то же времясодержание серебра в таких образцах составляет около 2 – 3 мг на 1 см2.
Кроме того,увеличение времени химического осаждения серебра приводит к уширению полосыППР наноструктурированного материала (380 – 650 нм).Рис. 8. РФЭС и Оже-спектры высокого разрешения для наноструктурированныхсеребряных покрытий различной предыстории: 1 – свежеприготовленный образецмагнетронного напыления серебра с толщиной слоя 10 нм, 2 – магнетронный слоясеребра толщиной 10 нм после хранения на воздухе в течении года, 3 – образец,полученный химическим способом после хранения на воздухе в течении года, 4 –стандартная металлическая пластина серебра (контрольный образец).РФЭС-спектры показывают, что химически осажденные образцы наиболееблизки к контрольному образцу стандартной металлической серебряной пластины, в товремя как положение и ширина пиков связаны с присутствием НЧС в этих образцах(рис.
8а). Чуть большая ширина пика и сдвиг максимума Ag3d на РФЭС-спектре (рис.8а), а также плечо при 1138 эВ в Оже-спектре образца (рис. 8б), полученногомагнетронным напылением, говорит о вкладе окисленных форм серебра. Магнетронныйслой серебра толщиной 10 нм после хранения на воздухе в течении года имеетуширенные линии Ag3d в РФЭС-спектре и в Оже-спектре, которые отличаются отконтрольного образца стандартной металлической пластины серебра за счетковалентного связывания кислорода на поверхности металлического серебра.
Всоответствии с данными РФЭС спектроскопии и спектроскопии ГКР (рис. 6), образцы,полученные химическим способом, сохранили высокую ГКР-активность до одного годахранения на воздухе, а образцы, полученные магнетронным напылением серебра,продемонстрировали снижение ГКР-активности уже после месяца хранения на воздухе.Для подтверждения данных о получении химическим способом достаточночистых наноструктурированных серебряных покрытий при варьировании времениосаждения от 30 сек. до 25 мин. была проведена оценка параметров фонового сигналапокрытий в отсутствии целевых аналитов с помощью спектроскопии ГКР вспектральной области 500 до 2500 см-1.
Показано, что несмотря на увеличение толщиныи пористости наноструктурированных серебряных покрытий, обладающих высоким КУ(рис. 6а), на спектрах ГКР фоновый сигнал от поверхности минимален и ненаблюдается появление мешающих спектральных линий, что обычно наблюдается вслучае получения консолидированных порошков НЧС.При сопоставлении методик получения материалов различной химическойпредысторией с оценкой физико-химических и функциональных характеристик,показано, что наиболее оптимальным наноструктурированным материалом на основе14серебра для практического использования в качестве активного элемента оптическойиндикаторной системы являются планарные наноструктурированные серебряныепокрытия, полученные химическим способом.В третьем разделе предложен новый подход по увеличению чувствительности,специфичности ГКР-анализа, основанный на целенаправленном формированиикомплексов с переносом заряда (КПЗ) между молекулами – акцепторами и целевымимолекулами – аналитами (маркеры нефтепродуктов) за счет переноса π-электроннойплотности донора на акцептор.
π-системы молекул соответствуют по симметрии, гдепроисходит перекрывание высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) донора инизшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) акцептора. Определение маркеровнефтепродуктов наиболее эффективно в том случае, когда полоса ППР металлическихнаноструктур и длина волны возбуждающего лазерного излучения совпадают с полосойпоглощения образованного КПЗ, что позволяет дополнительно повысить коэффициентусиления на 1 – 3 порядка за счет резонансных эффектов и, в результате, на спектрахГКР появляются новые электронно-колебательные (вибронные) структуры.Данный новаторский подход может быть реализован за счет созданиянанокомпозитных материалов путем нанесения на планарное наноструктурированноесеребряное покрытие специального полимерного слоя прозрачного в видимой области ихимически модифицированного π-акцепторным соединением, способным селективнораспознавать анализируемое вещество и химически связываться с ним путемформирования комплекса с переносом заряда (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
