Автореферат (1105522), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Изучено влияние полимерных слоев, выступающих в роли защитногооптически прозрачного покрытия, а также абсорбента π-акцепторныхсоединений и целевых аналитов, на оптические характеристики многослойныхструктур, включающих в себя наноструктурированное серебряное покрытие.Показано, что гидроксиэтилцеллюлоза и хитозан демонстрируютэффективные результаты для реализации подхода химической модификацииполученных нанокомпозитов за счет иммобилизации КПЗ в своей структуре.5.
Систематически изучено влияние природы образующихся КПЗ начувствительность и селективность определения полиароматическихгетероциклических серосодержащих соединений при мультиплексном анализеметодом ГКР с использованием многослойных структур полимер –наноструктурированное серебро. Изучен процесс фотодеградации КПЗ наактивном элементе оптической индикаторной системы, установлены факторымешающего влияния в условиях определения сложных смесей аналитов присохранении высокой скорости анализа и малых (10 – 30 микролитров) объемахотбираемой пробы, а также минимальной мощности возбуждающеголазерного излучения.6.
Впервые предложены воспроизводимые методики количественногоопределенияполиароматическихгетероциклическихсеросодержащих-7соединений с пределом обнаружения до 5х10 М с помощью спектроскопииГКР.Практическая значимость. Впервые предложен практически значимый подходк определению методом ГКР полиароматических гетероциклических серосодержащихсоединений – маркеров нефтепродуктов, основанный на образовании ими комплексов спереносом заряда. Для определения полиароматических гетероциклических5серосодержащих соединений создан планарный оптический индикаторный элемент длярегистрации аналитического сигнала, состоящего из наноструктурированного слояметаллического серебра и химически модифицированного полимерного слоя на основеполисахарида и их аналогов. Разработаны методики определения дибензотиофена и егооксо - производных в следующих диапазонах концентраций: 1×10-6 – 5×10-4 М (sr = 0,02)и 5×10-7 – 5×10-4 М (sr = 0,04), соответственно.
Данный метод может быть рекомендованкак перспективный способ экспресс-анализа качества автомобильного топлива иобъектов окружающей среды по содержанию вышеуказанных маркеров.Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научныхисследований, проведенных лично автором в период 2012 – 2016 г. или принепосредственном его участии.
Работа выполнена в Московском государственномуниверситете имени М.В.Ломоносова на кафедре наноматериалов факультета наук оматериалах при поддержке Фонда поддержки научно-проектной деятельностистудентов, аспирантов и молодых ученых «Национальное интеллектуальное развитие».Личный вклад автора состоит в критическом анализе литературных данных, синтезевсех исследованных образцов; исследовании образцов методами спектроскопиидиффузного и зеркального отражения, спектроскопии комбинационного рассеяниясвета, оптической электронной микроскопии, люминесцентной спектроскопии; ванализе и обработке экспериментальных данных, обобщении и систематизациирезультатов. Анализ и обсуждение аналитических результатов проводились совместно ск.х.н. И.А.
Веселовой и асп. О.Е. Ереминой (Химический факультет МГУ). Приразработке оригинальных методик получения ГКР-активных элементов учитывалисьпервичные результаты кандидатской диссертации А.А. Семеновой (Факультет наук оматериалах, МГУ).Отдельные части работы были поддержаны РФФИ (гранты № 13-03-12190, 16-3301016, 16-33-80146).Публикации и апробация работы.Материалы диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе в 5 статьях вроссийских и зарубежных научных журналах и в 6 тезисах докладов на всероссийских имеждународных научных конференциях, получен 1 патент Российской Федерации наохраняемые результаты интеллектуальной деятельности.Результаты работы представлены на Международных научных конференцияхстудентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014», «Ломоносов-2016»(Москва), Международной научной конференции «Наноразмерные системы: Строение,Свойства, Технологии» (Киев, Украина, 2013), European Materials Research SocietySpring Meeting (Лилль, Франция, 2014), 18th European Conference in Analytical ChemistryEuroanalysis-2015 (Бордо, Франция, 2015).Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 220 страницемашинописного текста, иллюстрирована 97 рисунками и 6 таблицами. Списокцитируемой литературы содержит 345 ссылок. Работа состоит из введения, трехосновных глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждениерезультатов), выводов, списка цитируемой литературы, приложений и благодарностей.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ1.
ВведениеВо введении раскрыта актуальность темы диссертации, сформулированы цель изадачи, показана научная новизна и практическая значимость исследования.62. Литературный обзорАналитический обзор литературы по теме диссертационной работы включает всебя десять основных разделов. В первом разделе рассмотрены ключевые этапыразвития современных подходов в области эффекта ГКР. Во втором и третьем разделерассмотрены основные физические принципы и ключевые механизмы усилениякомбинационного рассеяния света, лежащие в основе эффекта ГКР. В четвертом ипятом разделе рассмотрены ключевые аспекты явления ППР для наноразмерныхметаллических систем для спектроскопии ГКР и основные методы их получения. Вшестом разделе обсуждаются основные методы формирования планарныхнаноструктурированных покрытий на основе благородных металлов (методылитографии, метод микропечати, метод магнетронного напыления, метод пиролизааэрозоля и др.).
В седьмом разделе представлены существующие полимерныекомпозитные материалы, содержащие наночастицы благородных металлов;рассмотрены основные подходы к получению таких материалов, а также требования,предъявляемые к ним для спектроскопии ГКР. В восьмом разделе рассмотреныособенности анализа объектов для экологического мониторинга окружающей среды спомощью спектроскопии ГКР. В девятом разделе рассмотрены особенностиформирования межмолекулярных КПЗ и возможность их использования дляопределения маркеров нефтепродуктов в спектроскопии ГКР. В десятом разделерассмотрены существующие коммерческие индикаторные системы на основеспектроскопии ГКР, поверхностного плазмонного резонанса и представлены ихосновныефункциональныехарактеристики.Взаключительномразделесформулированы основные нерешенные проблемы в рассматриваемой области ипоставлены задачи проводимого исследования.3.
Экспериментальная частьВ экспериментальной части описаны реактивы и оборудование, использованныев работе, а также методы получения и исследования материалов.В работе проводили восстановление нитрата серебра боргидридом натрия вприсутствии цитрата натрия с образованием коллоидных НЧС по реакции (1):2AgNO3 + 2NaBH4 + 6H2O = 2Ag + 2H3BO3 + 2NaNO3 + 7H2↑ (1)При синтезе варьировали температуру в пределах 4 – 90 °С и изменяли порядоксмешения реагентов.При получении НЧС пиролизом аэрозоля на первой стадии получали аммиачныйкомплекс серебра (I) с использованием 0,1М водного раствора гидроксида натрия,который добавляли по каплям в свежеприготовленный 0,01М водный раствор нитратасеребра до полного осаждения коричневого осадка – оксида серебра (I). Полученныйосадок тщательно промывали водой и растворяли в двукратном молярном избытке 10%водным раствором аммиака.
Далее с помощью ультразвукового небулайзера распылялиполученный раствор аммиачного комплекса серебра (I) в разогретую трубчатую печь до600 – 800 °C. Продукты пиролиза собирали на обратной стороне реактора с помощьюфильтрационной вакуумной ловушки [1, 2].Для получения порошков НЧС в качестве источников ионов серебраиспользовали различные прекурсоры: нитрат серебра (I), оксид серебра (I), хлоридсеребра (I), диаммиакат гидроксида серебра (I). В качестве восстанавливающих агентовиспользовали растворы пероксида водорода, аскорбиновой кислоты, боргидриданатрия, производных гидроксиламина [3, 4, 5].
Полученные концентрированные7коллоидные растворы НЧС центрифугировали и осадок тщательно промывалидеионизированной водой высокой чистоты.В соответствии с ранее разработанными подходами [6] получали аммиачныйкомплекс серебра (I) по ранее описанной методике.
Далее с помощью ультразвуковогонебулайзера распыляли полученный раствор аммиачного комплекса серебра (I) (размеркапель 1-5 мкм) на разогретые до 280 – 300 °С чистые стеклянные пластинки варьируявремя распыления от 30 секунд до 25 минут, таким образом, увеличивая толщинунаноструктурированного серебряного покрытия.Наноструктурированные серебряные покрытия наносились на подложки издиэлектрического химически инертного материала (силикатное стекло, слюда,металлический кремний, алюминиевая фольга) путем магнетронного напыленияметаллического серебра (99.99%, Stanford Materials Corp., United States) при плотноститока 50 мА/см2 до достижения различных значений (5 – 30 нм) толщины серебряногопокрытия (Quorum Technologies Q150T Turbo-Pumped Sputter Coater, UK).В работе разработана методика получения многослойных структур дляпланарных оптических индикаторных систем – полимерных нанокомпозитныхматериалов на основе серебра.
Данный метод заключался, прежде всего, в полученииаммиачного комплекса серебра (I) по ранее описанной методике. Далее с помощьюультразвукового небулайзера распыляли полученный раствор аммиачного комплексасеребра (I) (размер капель 1-5 мкм) на разогретые до 280 – 300 °С чистые стеклянныепластинки в течении 15 минут. Затем наносили 0,5 мас.% раствор полимера (хитозан,ГЭЦ, ПВП, ПВС) объемом 10 мкл на полученные наноструктурированные серебряныепокрытия площадью 5х5 мм2. Полученные подложки помещали в сушильный шкаф ивыдерживали при температуре 40 °С в течении 3 ч. Толщина полимерного слоя послевысушивания составила 2,5 ± 0,5 мкм. На полученные нанокомпозитные материалынаносили по 10 мкл раствора ДДХ (98%) для определения ДБТ или алкилпроизводныхДБТ (4,6-ДМДБТ), либо 10 мкл раствора ТЦНХ (98%) для определения дибензотиофен5-сульфоксида (ДБТО). Модельные растворы аналитов (ДБТ, 4,6-ДМДБТ, ДБТО,ДБТО2) растворяли в 5 мл изооктана для получения растворов концентрациями 10-4-10-6моль/л, а затем наносили на поверхность полученной оптической индикаторнойсистемы непосредственно перед измерениями в количестве 10 мкл [7].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
