Автореферат (1105522), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Дляоптимизации способа приготовления образца активного элемента оптическойиндикаторной системы нами были рассмотрены различные варианты получениякомплексов с переносом заряда (КПЗ) на наноструктурированном серебряномпокрытии.В работе использован широкий круг аналитических подходов в рамкахфункционирования Центра коллективного пользования МГУ «Технологии полученияновых наноструктурированных материалов и их комплексное исследование»: растроваяэлектронная микроскопия (РЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ),оптическая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия (АСМ),рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная микроскопия (РФЭС),термический анализ, спектроскопия диффузного и зеркального отражения,люминесцентная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния.4. Обсуждение результатовОбсуждение результатов включает в себя пять основных разделов.
В первомразделе рассмотрены ключевые аспекты традиционных методов получения гидрозолейи консолидированных порошков НЧС и проведена критическая оценка8воспроизводимости, физико-химических свойств и функциональных характеристик,полученных наноматериалов.При варьировании условий синтеза гидрозолей НЧС показано, что боргидридныйметод получения крайне чувствителен к большинству ключевых экспериментальныхфакторов: температуре, порядку смешения и скорости добавления восстанавливающегоагента, присутствию стабилизатора для контроля морфологии и размера частиц.Гидрозоли НЧС имеют полосу ППР 390 – 460 нм, которая может изменяться в процессеагрегации и рекристаллизации.
На примере модельного аналита родамина 6Ж (1х10-8моль/л) они показали свою ГКР-активность с коэффициентом усиления (КУ) равным104 раз.НЧС, полученные с помощью пиролиза аэрозоля аммиачного комплекса серебра(I) при температуре 600 – 800 °C, по данным РЭМ-микроскопии характеризуютсяшироким распределением частиц по размерам от 150 нм до 1,2 мкм в виде микросфер собразованием агрегатов, соединенных перемычками и перешейками. Из-за своихдостаточно крупных размеров данные НЧС обладают низкой ГКР-активностью поотношению к родамину 6Ж (1х10-8 моль/л) с КУ равным 102 раз.При исследовании консолидированных порошков НЧС, как одного из примеровиммобилизированных на твердофазной подложке промежуточных материалов дляспектроскопии ГКР, была выявлена серьезная проблема, которая существенноограничила применение ряда реактивов для разработки лабораторной методикиполучения нанокомпозитных наноматериалов на основе НЧС для спектроскопии ГКР.Данная проблема связана с высокой чувствительностью полученных ГКР – активныхнаноструктур к примесям, которые присутствовали в составе реагентов, образовалисьпри хранении реагентов или в процессе самого синтеза.
Высокая аффинность ансамбляНЧС с большой площадью поверхности и ненасыщенной координацией атомов / ионовсеребра на поверхности таких НЧС, приводят к эффективной хемосорбции примесейнепосредственно при синтезе, к тому же, формирование агрегатной структуры(ансамблей) НЧС в концентрированных коллоидных растворах или при нанесениипокрытий приводят, как известно, к возникновению «горячих точек» и, соответственно,к дальнейшему усилению собственных пиков примесей. Хемосорбция примесей впроцессе синтеза затрудняет доступ молекул аналитов к поверхности НЧС исущественно уменьшает не только чувствительность, но и воспроизводимость анализа.Таким образом, в силу малой ГКР-активности и низкой воспроизводимостимикроструктурных параметров, полученные наноструктурированные металлическиесистемы (гидрозоли НЧС, порошки НЧС) мало эффективны в создании ГКР-активныхэлементов оптической индикаторной системы.Во втором разделе рассмотрено получение планарных наноструктурированныхсеребряных покрытий методом магнетронного напыления и термическим разложениемкапель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I) при 280 – 300 °С, а также проведенсравнительный анализ полученных металлических покрытий.Наноструктурированные серебряные покрытия наносились на планарныеподложки кремния и стекла путем магнетронного напыления металлического серебрадо достижения толщины серебряного покрытия от 5 до 30 нм.
Тем самым получалисьметаллические покрытия с отдельными кластерами серебра, агрегатами и сплошнымсеребряным покрытием, которые обладают специфическими морфологическими имикроструктурными особенностями. Выявлено, что при малых толщинах нанесения (5– 10 нм) серебра, на подложке из кремния видны одиночные кластеры серебра размеромменее 20 нм, которые объединяются в растущие цепи (рис.
1).9Рис. 1. Наноструктурированные серебряные покрытия на кремниевых подложках.При нанесении металлического серебра толщиной слоя 5 – 10 нм наблюдаетсяболее плотный слой из кластеров серебра на поверхности стеклянной подложки (рис. 2).Рис. 2. Наноструктурированные серебряные покрытия на стеклянных подложках.Данный факт может быть связан с высокими адгезионными свойствами кислородсодержащих поверхностей, таких как стекло, к металлическомусеребруиз-за2+взаимодействия О и Ag , ввидутого, что поверхность кремния былапредварительно очищена с помощьплавиковой кислоты, что привело кболееслабомусродствуметаллическогосеребракповерхностикремния.Следуетотметить, что при магнетронномнапылении серебра толщиной слояболее20нмпроисходитформирование сплошного покрытияв виде металлического серебряногозеркала и нивелирование влиянияприроды подложки.Микроструктура химическиосажденных образцов показывает,чтовсеонисостоятизперекрывающихся серебряных колецсложной морфологии диаметром 30Рис.
3. Оптические изображения образцов (а, б,в) и РЭМ-изображения (г, д, е), полученныхметодом термического разложения капельаэрозоля аммиачного комплекса серебра (I), вразличный момент времени.10– 100 мкм (рис. 3), возникающей в результате разложения капель микронного размера ввиде ультразвукового «тумана» аммиачного комплекса серебра (I). Исходные диаметрысеребряных колец в несколько раз больше ожидаемого размера 1 – 10 мкм падающихкапель раствора аммиачного комплекса серебра (I). Данный факт говорит ораспространении капиллярного потока при высыхании капли от центра капли к еёграницам. Испарение растворителя увеличивает концентрацию аммиачного комплексасеребра (I), а затем происходит образование металлического серебра на границах колец,которые состоят из пористых кластеров НЧС. Толщина стенок колец обычно находитсяв пределах 1 – 3 мкм, а остальное пространство внутри колец состоит из отдельнонаходящихся друг от друга кластеров серебра, постепенно увеличивающихся вразмерах от 10 – 20 нм в центре колец и около 100 нм в окрестностях стенок колец (рис.3г, 3д, 3е – вставки).
Большинство серебряных колец образуют группы или длинныецепочки, равномерно покрывая поверхность подложки пересекающимися серебрянымикольцами (рис. 3б, 3д). В конечном итоге, при достаточно долгом времени химическогоосаждения происходит формирование значительного количества пересекающихсеребряных колец (рис. 3е), что приводит к образованию шероховатых пористых слоевкластеров серебра (рис. 3в, 3е) толщиной около 280 – 370 нм, с содержанием серебраоколо 2 – 3 мг на 1 см2.Планарные наноструктурированные серебряные покрытия, полученные двумяразличными подходами, содержат металлическое серебро с гранецентрированной(3̅ ) безкубическойрешеткойпримесных фаз (рис.
4).Приизученииоптическиххарактеристик – зеркального отражения(ЗО) планарных наноструктурированныхсеребряных покрытий в УФ-видимойобласти, интегрально характеризующихвозбуждение плазмонов в структуре,отчетливо наблюдаются изменениямикроструктуры образцов (рис. 5а). Так,чистыестеклянныепластинкидемонстрируют только 5 – 10 %поглощения света во всем спектральномдиапазоне (рис. 5, спектр 1). Наобразцах,полученныххимическимспособом, уже после 1,5 мин осаждения Рис. 4.
Дифрактограммы планарных нанокапель аэрозоля аммиачного комплекса структурированных серебряных покрытий.серебра (I) на разогретые стеклянные пластинки отчетливо наблюдается полоса ППРсеребра в области 380 – 410 нм (рис. 5а, спектр 2). При дальнейшем увеличениивремени осаждении до 5 мин на спектрах ЗО (рис. 5а, спектр 3) наблюдается высокаяотражающая способность серебряного слоя из-за достаточно плотного распределенияпо поверхности перекрывающихся серебряных колец (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
