Диссертация (1104904), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Модель адсорбции сополимера на одномерной подложке.5.1. ВведениеВ данном разделе нами будет предложена модель пошаговой упаковки сополимера наодномерной подложке с локальными взаимодействиями. Будет качественно показано,что введенная в модель локальная оптимизация, играет определяющую роль вформировании итоговой конформации. Как следствие, введение фиксированнойпервичной последовательности макромолекулы может привести к однозначнойпространственной организации структуры в целом при определенном задании граничныхусловий. Редуцируя модель складывания к случайному блужданию по одномернойподложке с набором подвижных дефектов, нами будут получены количественные оценкипредложенного процесса.Рис.

5.1. Иллюстрация многоуровневого складывания: (а) рулон бумаги; (б) вторичнаяструктура полипептидной полимерной цепи.Схематично процесс упаковки изображен на Рис. 5.1а, где размер каждой из кладокопределяется локальным взаимодействием участков слоев. Подобное представлениеможносравнитьспроцессомформированиявторичнойструктурылинейнойполипептидной цепи, в рамках которого гетерогенность структуры вызвана наличиемдвухосновныхсубъединицвторичнойструктуры:α-спралейиβ-листов,стабилизированные водородными связями, как показано на Рис. 5.2б.

Также в качествефизического процесса, в котором локальная оптимизации задает крупномасштабную90структуру, можно отметить процесс складывания ДНК в вирусный капсид, как показанона Рис. 5.2а - Рис. 5.2г.Рис.5.2. Стадии упаковки ДНК в вирусный капсид: (а) свободная цепь ДНК; (б)сближение цепи ДНК с АТФ-мотором, расположенным у входного отверстия капсида;(в) складывание ДНК в вирусный капсид; (г) терминация процесса складывания [105].5.2.

Модель конденсации сополимера на одномерную подложкуМодель задается следующим образом, рассмотрим гетерополимер, состоящий из Nзвеньев двух типов (A и B) и одномерную подложку, состоящую из таких же звеньев,распределенных вдоль неслучайным образом. Взаимодействие звеньев одного типа A-Aи B-B считаем выгодным (E=0), взаимодействие звеньев A-B считаем невыгодным(E=1), то есть, мономеры одинакового типа не взаимодействуют между собой, амономеры разных типов – отталкиваются.91Рис. 5.3.

Выбор шага упаковки. (а) показаны два варианта, I и II, расположения новогомономера 3 на мономерах 1 и 2. Выбор определяется взаимодействием мономеров: (б)случай, когда взаимодействие мономеров 3 и 2 энергетически выгоднее взаимодействия3 и 1; (в) случай, когда взаимодействие мономеров 3 и 1 энергетически выгоднеевзаимодействия 3 и 2. В случае, когда взаимодействия мономеров 3 и 1 эквивалентновзаимодействию 3 и 2 – выбор позиции мономера 3 определяется случайным образом.Алгоритм складывания состоит в последовательном добавлении мономерных звеньев наподложку (см. Рис. 5.3а), причем первое звено ложится в произвольную точку подложки(x0=0) и задает направление, куда может быть помещен следующий мономер. При этомкаждый следующий мономер может быть добавлен либо на соседнюю позицию, согласнозаданному направлению, как показано на Рис.

5.3б, либо помещен на предыдущиймономер с изменением заданного направления на противоположное, как показано на Рис.5.3в. Выбор новой позиции определяется следующим образом, если одна из двухпотенциальных позиций добавляемого звена приводит к образованию энергетическивыгодного контакта (A-A или B-B), а другая – энергетически невыгодного (A-B),выгодный контакт выбирается однозначно; если обе позиции дают одинаковый вклад вобщую энергию системы (либо обе позиции выгодны, либо обе позиции невыгодны), шагделается случайным образом. Под контактирующими звеньями мы понимаем новоезвено и звено, над которым оно помещается, то есть в каждый момент времени вфолдинге участвуют звенья, расположенные на верху структуры.

Пример полученнойструктуры приведен на Рис. 5.4а. Необходимо подчеркнуть, что каждое добавленноезвено уже не может изменить своей локации, то есть, правила оптимизации введены всистеме строго локально.92Рис. 5.4. Пример упаковки гетерополимера из 20ти звеньев на одномерную изотропнуюподложку: (а) иллюстрация структуры, показывающая выбор направления на каждомшаге; (б) проекция итоговой упаковки на подложку.5.3.

Конденсация как блуждание по прямой с ассимилирующими меткамиДля количественного описания процесса, нами была рассмотрена зависимость среднейэнергии системы от числа звеньев адсорбируемой цепи. Вопреки ожиданиям, ростэнергии демонстрирует нелинейное поведение <E> ~ N3/4. Если рассмотреть единичныйшаг, в рамках которого состав подложки и полимера заданы случайным образом,вероятность прироста энергии будет равна p+ = 1/4. Это приводит к выводу, чтоизменение верхнего слоя звеньев, влияющих на последующую укладку, происходитнеслучайным образом.

Действительно, если рассмотреть итоговое состояние на Рис. 5.4б,видно, что оно представляет чередующиеся типы субъединиц …-A-B-A-B-….Легковидеть, что на подложке, имеющей жесткий порядок чередования звеньев, цепь с любойпоследовательностью мономеров будет упакована без энергетических потерь и,соответственно, изменения мономерного состава верхнего слоя. Таким образом, мыможем сделать вывод о том, что введение локальных правил в процесс упаковкигетерополимера на подложку, имеющую случайный состав субъединиц, приводит кглобальной оптимизации структуры.Далееперейдемкпроцессу,эквивалентному предложенномуалгоритмуадсорбции гетерополимера.

Рассмотрим подложку как набор свободных позиций (в93случае чередования типов идущих последовательно мономеров) и дефектов (в случаеидущих подряд мономеров одно типа), как показано на Рис. 5.5а. В таком случае процессскладывания можно описывать через перемещение доменных стенок, инициированноеслучайным блуждателем, как показано на Рис. 5.5б.

То есть, процесс упаковки полимераоказывается статистически эквивалентен случайному блужданию по прямой сдополнительными условиями: блуждание по свободным позициям не приводит к ростуэнергии системы, а блуждание по дефектам, с одной стороны вносит единичный вклад вполную энергию системы, с другой стороны, приводит к смещению дефекта вдольподложки (см. Рис. 5.5в). Возвращаясь к исходному алгоритму упаковки можно видеть,что встреча введенных таким образом дефектов с конечной вероятностью приводит к ихвзаимному исчезновению.Рис. 5.5.

Переход от модели конденсации полимера к статистически эквивалентноймодели смещения доменных стенок: (а) проекция упаковки на одномерную подожку; (б)переход от движения «дефектов» по одномерной подложке к смещению доменныхстенок; (в) движение случайного блуждателя по одномерной подложке сосливающимися дефектами, движение дефектов управляется случайным блуждателем.Рассмотрим случайное блуждание по прямой, на которой случайным образомрасположены дефекты. Средний квадрат смещения блуждателя не зависит отперемещения дефектов и определяется как<R2(N)> ~ N ,(5.1)94где N – число шагов.

Это означает, что характерный размер подложки, освоенныйблуждателем имеет порядок ~ N1/2. Если рассмотреть смещение отдельно взятогодефекта, его средний квадрат будет иметь вид <x2(m)> ~ m, где m – количество егоэлементарных перемещений. Каждое из перемещений может быть инициировано толькопри прохождении блуждателя через дефект, то есть, в случае одномерного блуждания, m~ t1/2, при достаточно больших t. Тогда смещение дефекта будет зависеть от времениблуждания как<x2(m)> ~ m~ t1/2 .(5.2)Времена ожидания между последовательными прохождениями блуждателя черезконкретный дефект будут распределены аналогично времени первого возвращения дляодномерного блуждания со спадом t –3/2 на больших временах.

Таким образом, движениеотдельного взятого дефекта представляет из себя случайное блуждание, с темуточнением, что движения дефектов скоррелированы, так как управляются однимблуждателем. Среднее расстояние между парой соседних дефектов i+1 и i определим какd 2 ~ (xi+1 – xi)2,2(5.3)1/2тогда d (t) ~ t . Линейная концентрация дефектов, c, зависит от среднего расстояниямежду ними как c(t) ~ d -1(t), тогдаc(t) ~ t -1/4.(5.4)Энергия системы растет с вероятностью 1/2 каждый раз, когда блуждатель проходитчерез дефект. Рассмотрим блуждание как совокупность двух составляющих: 1)блуждание по участку прямой, который уже был исследован; 2) блуждание понепосещенным позициям.

Легко сравнить частоту таких событий. Размер посещенногодомена растет как ~ t1/2, что приводит к следующей оценке прироста энергии придостижении границ посещенной территории(5.5)Вероятность встретить дефект внутри исследованного домена зависит от концентрациидефектов c(t) и, соответственно, растет со временем как(5.6)таким образом, на больших временах мы можем наблюдать, что основной вклад вэнергию приносит блуждание внутри посещенной территории, тогда при t  ∞:< E(N) > ~ N 3/4.(5.7)95Именно такой прирост энергии мы получили в численном эксперименте, результатыкоторого приведены на Рис. 5.6б. При этом из Рис 5.6а видно что блуждание являетсяслучайным.

Характеристики

Список файлов диссертации