Самоорганизация жесткоцепных амфифильных макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах (1104734)
Текст из файла
На правах рукописиМарков Владимир АлександровичСАМООРГАНИЗАЦИЯ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ АМФИФИЛЬНЫХМАКРОМОЛЕКУЛ В РАЗБАВЛЕННЫХ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХРАСТВОРАХСпециальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения01.04.07 - физика конденсированного состоянияАВОТРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква 20091Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультета Московского государственного университета имени М.В. ЛомоносоваНаучные руководители:доктор физико-математических наукпрофессор, академик РАН Хохлов Алексей Ремовичдоктор физико-математических наукВасилевская Валентина ВладимировнаОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук Криксин Юрий Анатольевич,доктор физико-математических наук Кудрявцев Ярослав Викторович,Ведущая организация:Учреждение Российской академии наукИнститут химической физики им.
Н.Н. СеменоваЗащита состоится 18 ноября 2009 года в 15 ч. 30 м. на заседании ДиссертационногоСовета Д.501.002.01 в Московском государственном университете по адресу:119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физическийфакультет, ауд. ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУим. М.В. Ломоносова.Автореферат разослан 16 октября 2009 г.Ученый секретарьДиссертационногосоветаД.501.002.01вуниверситетекандидат физико-математических наук2МосковскомгосударственномТ.В. ЛаптинскаяОбщая характеристика работыАктуальность работыАмфифильные макромолекулы содержат группы, имеющие различноесродство с полярными и неполярными растворителями. Различный характервзаимодействий групп, включенных в единую цепь, с растворителем и междусобой приводит к возникновению в таких макромолекулах сложныхмикроупорядоченных состояний и обусловливает широкое применениеамфифильных макромолекул в самых различных областях.В амфифильных макромолекулах гидрофильные и гидрофобные звеньямогут чередоваться в цепи случайным образом или располагаться блоками.Болеетого, вомногихводорастворимыхмакромолекулахотдельноемономерное звено может включать как гидрофильные, так и гидрофобныегруппы.
В этом случае говорят, что макромолекула является амфифильной науровне отдельного звена. Амфифильными, на уровне отдельного звена,являютсямногиесинтетическиеводорастворимыеполимеры,белки,одиночные нити макромолекул ДНК. Такой взгляд на мономерное звенопозволил ввести новую двумерную классификацию веществ1 и новую модельмономерного звена в виде гантельки из гидрофобной и гидрофильнойбусинок2.
Исследования в рамках такой модели гибких макромолекулпоказали, что амфифильные макромолекулы в глобулярном состоянииспособныформироватьнеобычныедискообразные ицилиндрические1 ) I.M. Okhapkin, A.A. Askadskii, V.A. Markov, E.E. Makhaeva, A.R. Khokhlov, Two-dimensionalclassification of amphiphilic monomers based on interfacial and partitioning properties. 2. Aminoacids and amino acid residues, Colloid Polym Sci, 2006, v.284, pp. 575–585.2) V.V.
Vasilevskaya, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov, Conformational polymorphism of amphiphilicpolymers in a poor solvent, Macromolecules, 2003, v.36, n.26, pp. 10103-10111.3глобулы, а в области перехода клубок – глобула принимать ожерелье –подобную структуру.Сдругойстороны,многиеизсинтетическихиприродныхмакромолекул являются жесткоцепными, что также оказывает существенноевлияние на их конформационные свойства.
К примеру, макромолекулы созначительной жесткостью цепи (например, ДНК) в сколлапсированномсостоянии предпочитают формировать не сферические, а тороидальные илистержнеобразные структуры.Можномономерныхожидать,звеньевчтосочетаниев однойцепижесткостиприведет киамфифильностипоявлениюновыхконформационных состояний и существенно расширит возможности дляформирования материалов с контролируемой микроструктурой.Цель работыЦелью данной работы является исследовать процессы внутри – имежмолекулярной самоорганизации жесткоцепных, амфифильных на уровнеотдельного звена, макромолекул в разбавленных и концентрированныхрастворах.Научная новизна результатов•Впервыеметодамичисленногомоделированияизученыконформационные свойства амфифильных жесткоцепных гомополимеров вразбавленных и концентрированных растворах:•Впервые построены диаграммы состоянийтаких макромолекул впеременных сегмент Куна – качество растворителя и показано, что виддиаграммы существенно зависит от длины цепи.•Впервые обнаружены и описаны такие конформационные состояниякак: конформация ожерелья с коллагеноподобными бусинками – мицеллами;цилиндрические глобулы с неупорядоченными и коллагеноподобнымиблобами; коллагеноподобные и тороидальные глобулы.4•Впервые обнаружено, что при ухудшении качества растворителя вконцентрированном растворе относительно гибкие амфифильные цепиформируют отдельные глобулы, а жесткие – жгуты из несколькихпереплетенных между собой нитей.Практическаязначимостьработыопределяетсятем,чтоеерезультаты уже применяются и перспективны для их дальнейшегоиспользования при интерпретации и систематизации экспериментальныхданных по самоорганизации амфифильных природных и имитирующих ихсинтетических макромолекул.
Кроме того, результаты работы перспективныи с точки зрения непосредственного практического использования присозданииновыхфункциональныхикомпозиционныхполимерныхматериалов.Структура и объем работыДиссертация состоит из введения, трех глав, выводов и спискацитируемой литературы из 130 наименований. Диссертация содержит 118страниц текста, включая рисунки, оглавление и список литературы.ПубликацииНа основе результатов данной диссертационной работы опубликованочетыре статьи в реферируемых журналах (три в международных и одна – вроссийском).Апробация работыОсновные результаты работы были доложены на: конференциистудентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органическихпленок, Солнечногорск, 2004; на Европейских полимерных конгрессах вМоскве, 2005; в Порторож (Словения), 2007; Грац (Австрия), 2009; на Маломполимерном конгрессе, Москва, 2005; на днях голландской полимернойнауки в (Люнтерен, Нидерланды) в 2007, 2008 и 2009 гг.5ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВовведениидиссертацииобоснованаактуальностьтемыисследований, сформулированы цели и задачи работы.Первая глава диссертации посвящена обзору литературы по тематикеработы и состоит из пяти параграфов.
Первый параграф посвящен изложениюсути HP модели и ее применимости для описания поведения полимеровразличной статистики расположения звеньев в цепи. Второй параграфописывает новый тип классификации мономерных звеньев. На основеэкспериментальных и теоретических исследований составлена классификацияаминокислотныхостатков.Третийпараграфраскрываетособенностиперехода клубок – глобула амфифильных, на уровне отдельного мономерногозвена, макромолекул в растворах различной концентрации. В четвертомпараграфе освещаются основные свойства жестких линейных полимеров.Описывается изменение морфологии цепи в зависимости от длины цепи, типапотенциала,качестварастворителя.Пятыйпараграфосвещаетэкспериментальные и теоретические исследования жестких амфифильныхмакромолекул.Главы 2-4 содержат оригинальные результаты.Во второй главе описана HP модель жесткого амфифильногогомополимера и метод моделирования.Схематическое представление модели жесткоцепной амфифильноймакромолекулы приведено на рис.
1. Каждое амфифильное мономерное звено–это «гантелька», состоящая из Н и Р бусинок, связанных жесткой связьюфиксированной длины. «Гантельки» формируют амфифильную полимернуюцепь длиной N, с основной цепью из гидрофобных бусинок Н и привесками6из гидрофильных бусинок Р. Основная цепь из бусинок Н являетсяполугибкой с предпочтительным углом θo между последовательными по цепивекторами связи. В работе были исследованы как одиночные макромолекулы,так и концентрированные растворы таких макромолекул.Рисунок 1.
Модель жесткого амфифильного гомополимера.Временную эволюцию системы в каждом из исследованных в даннойработе случаев изучали методом молекулярной динамики. Использовалсяследующий набор потенциалов: Леонарда-Джонса, для описания эффектаисключенного объема, потенциал типа Юкавы для эффективного описаниякачества растворителя (энергетические параметры взаимодействия H и Pгрупп: εPP εPН, εHH), потенциал жесткости, накладываемый на остов(энергетический параметр εst).Третьяглавапосвященаизучениюконформационныхсвойстводиночных жесткоцепных амфифильных макромолекул. В ней рассмотренпереход клубок – глобула таких макромолекул, исследована зависимостьсвойств перехода и форма возникающих в результате коллапса глобул отжесткости макромолекулы и ее длины.
Представлен детальный анализвнутримолекулярного строения глобул. Построены диаграммы состояний.7800600LK=19.6LK=29.222<Rg>LK=2.91400320002a)312g<R >5-εHH500 а)40043002200310002-εHH43б)56Рисунок 2. Зависимости среднеквадратичного радиуса инерцииR g2откачества растворителя εHH при N = 128 (а) и 256 (б) и при различных значенияхсегмента Куна LK = 29.2 (1), 19.2 (2) и 2.9 (3).8Дляисследованиямакромолекулбыликонформационныхизученысвойствмакромолекулыжесткоцепныхразличныхстепенейполимеризации: N = 64, 128, 256 мономерных звеньев. Параметр жесткостицепи εst варьировался в пределах от 0 до 10 ε/рад2, что соответствуетизменению длины сегмента Куна в пределах Lk = 2.9 ÷ 29.2.Энергетические параметры взаимодействия звеньев различного типаεPP, εHP фиксировались следующим образом εPP = 0 и εHP = 3. Качестворастворителя задавалось энергетическим параметром εHH, который менялся от0(хорошийрастворитель)до-5.5(плохойрастворитель).Вначалемакромолекула уравновешивалась в течение 2×106 временных шагов всостоянии клубка при εHH = 0.
Далее методом аннилинга по энергетическимпараметрам систему приводили к глобулярному состоянию в течениипримерно 2×106 временных шагов. И в среднем за время от 2×106 до 5×106временных шагов система полностью уравновешивалась. Для анализапромежуточных конформаций систему таким же образом подводили кпромежуточному состоянию и уравновешивали.На рис. 2 приведены зависимости среднеквадратичного радиуса инерцииRg2 от энергии взаимодействия εHH для цепей с различными значениямисегмента Куна LK, содержащих N = 128 (рис.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
