Самоорганизация жесткоцепных амфифильных макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах (1104734), страница 2
Текст из файла (страница 2)
2а) и N = 256 (рис. 2б)мономерных звеньев.Общее поведение и характер переходов схожи для цепей N = 128 иN = 256. При малых значениях параметра взаимодействия -εHH макромолекулаобразует клубок. Размеры макромолекулы тем выше, чем больше еежесткость, т.е. значение сегмента Куна LK. По мере ухудшения качестварастворителя (увеличения параметра –εHH) макромолекула претерпеваетпереход клубок – глобула. В случае относительно гибких цепей (LK = 2.9)9переход клубок – глобула осуществляется плавно, как фазовый переходвторого рода (рис. 2, кривая 3а, b). Резкость перехода растет, а сам онсдвигается в область больших значений εHH по мере увеличения жесткостицепи (рис.
2, кривые 1 а, b, 2 а, b). Такое поведение согласуется стеоретическимииэкспериментальнымипредставлениямиовлияниижесткости на свойства перехода клубок – глобула обычных, не амфифильныхжесткоцепных макромолекул.Внутримолекулярное строение глобулыДлядетальногоизучениявнутримолекулярногостроенияцилиндрических глобул было определено расстояние r1(i) между первым иi-ым мономерным звеном основной цепи.На рис. 3 изображена функция r1(i), рассчитанная для полимеров вглобулярном состоянии, при различной степени жесткости, LK = 2.90, 8.20, и13.9.
Видно, что максимальное значение r1(i) для всех выбранных полимеровне превышает 25. Это означает, что размеры глобулы практически одинаковыво всех случаях выбранных параметров жесткости цепи. Для относительногибких цепей с длиной сегмента Куна LK = 2.90 и 8.20, функция r1(i) являетсяосциллирующей не монотонной возрастающей при увеличении номера звенаi. Для более жестких цепей (когда LK = 13.9), можно выделить двехарактерные области на рисунке 3c.
Одна область (от довольно малыхзначенийномераполимерногозвенаi,доходядозначения100)характеризуется двумя пиками высотой r1(i) ≈ 18, а вторая (при значенияхi более 100) пиками высотой r1(i) ≈ 25. В этих областях цепочка складываетсясама с собой несколько раз. Области слабо перекрываются, и каждую из нихможно рассматривать как отдельный блоб.10(a)25r1(i)201510500501001502002505010015020025050100150200250(b)25r1(i)201510500(c)25r1(i)201510500номер мономерного звена, iРисунокFigure 5 3. Зависимость r1(i) от номера звена i вдоль цепи при εHH= -5.5 при различных значениях длины сегмента Куна LK: (a) 2.90,(b) 8.20, и (c) 13.9.11Полимерные цепочки с малой жесткостью так же могут формироватьглобулы пободные блобной структуре.
В действительности, из рис. 3a и 3bвидно, что расстояние между первым и последним звеном цепи r1(256) позначению находится ближе к абсолютному максимуму, это означает, чтоконцевыемономерныезвеньяцепинаходятсянаразныхконцахцилиндрической глобулы. Можно выделить несколько областей r1(i), гдекривая флуктуирует в области некоторых средних значений. Эти средниезначения растут с увеличением номера мономерного звена цепи i и могутбыть аппроксимированы ступенчатой функцией. Это означает, что цепочкаменяет направление распространения несколько раз, тем самым заполняянекоторую область, после насыщения которой, переходит к заполнениюследующей области таким же способом.
Число таких областей равняетсяполному числу блобов g в глобуле.Пример разбивки глобулы на блобы на основе вышеописаннойпроцедуры представлен на рис. 3b, где области, отвечающие блобам,выделены прямоугольниками. Соответственно, глобула, график r1(i) которойпредставлен на рис. 3b, состоит из четырех блобов, в случае 3с глобуласостоит из двух блобов.
На рис. 4 представлена зависимость числа блобов gот жесткости цепи Lk. Видно, что число блобов g полимерной цепиуменьшается с увеличением жесткости цепи. Поскольку размеры глобулыпри этом не изменяются, это означает, что изменяется число блобов и ихформа.Блобыстановятсяболеепродолговатымисувеличениемвнутрицепной жесткости. Начиная с жесткости цепи равной LK ≈ 19,полимерная глобула состоит из одного блоба, в котором цепочка несколькораз складывается сама с собой.
В этом случае r1(i) представляется собойзубчатую функцию с равными по величине локальными максимумами(рис. 5a).12Кривая r1(i) для тороидальной глобулы также зубчатая (рис. 5b), гдемаксимальные значения отвечают диаметру тора. Число максимумовопределяет, сколько раз цепочка сворачивается внутри тороида.
Дляэкспериментального случая, показанного на рис. 5b, диаметр тороидаравняется 12 и число круговых витков 7ми. Первые 6 витков законченные, апоследний 7-ой нет. На каждый виток в среднем уходит по 38±2 мономерныхзвена. Из сравнения формы пиков для тороидальной и цилиндрическойглобул можно сказать, как цепочка меняет направление. Пики дляцилиндрической глобулы более резкие, нежели для тороидальной, значит,цепочка сильнее изгибается при смене направления распространения вцилиндрической глобуле.54g321048121620242832LKРисунок 4. Число блобов g в амфифильной глобула в зависимости отдлины сегмента Куна LK.F ig u re 6133025r1(i)2015105(a)00501001502002501210r1(i)8642(b)0050100150200250номер мономерного звена, iРисунок 5. Зависимость расстояния r1(i) от номера звена i вдоль цепи приразличной жесткости цепи (a) LK = 19.6 и (b) LK = 29.2.Визуальный анализ: глобулы и ожерельеподобные конформацииСамым прямым способом анализа конформаций макромолекул являетсявизуальный анализ их мгновенных снимков, которые представлены нарис.
6 a-d. Здесь разными цветами раскрашены гидрофобные звенья части полимерной цепи, относящиеся к различным блобам (при LK < 14, рис. 3.10a, b)и разные участки гидрофобной части цепи свернутой макромолекулы (при LK= 19.6 и 29.2, рис. 6c, d) для более наглядного представления того, какимобразом цепочка формирует ту или иную структуру. Как видно, при LK <~ 19формируется цилиндрическая глобула (рис. 6a, b). Блобы меняют свою формуи становятся более продолговатыми с увеличением жесткости цепи (рис. 6b).14Когда LK = 19.6, цепочка состоит только из одного блоба (рис. 6c). При болеедетальном рассмотрении снимков конформаций, было обнаружено, что придостаточно высокой жесткости цепь внутри блобов участи цепи обвиваютсядруг относительно друга, формируя коллагеноподобную структуру.
При LK >~20 вся цепочка формирует коллагеноподобную глобулу, а при LK ≈ 14коллагеноподобное упорядочение наблюдается внутри каждого из блобов.abcdРисунок 6. Мгновенные снимки типичных конформаций амфифильногожесткого гомополимера длинной N = 256 мономерных звеньев в глобулярномсостоянии при различной жесткости цепи: (a) LK = 8.20, (b) LK = 13.9, (c) LK = 19.6, и(d) LK = 29.2. Гидрофильные группы раскрашены на рисунках желтым цветом,другими цветами – гиброфобные .15При LK > 29 наряду с коллагеноподобной глобулой (рис. 6d)формируется тороидальная форма с сердцевиной, состоящей из гидрофобныхзвеньев, а на поверхности гидрофильные звенья. Отдельные витки тороидапереплетены между собой, однако их зацепление равно нулю, в том смысле,что если потянуть цепочку за концы, то образуется линейная цепь без узлов.Для цепей в два раза меньшей длины N = 128 мономерных звеньевнаряду с вышеперечисленными глобулами наблюдались дискообразныеглобулы рис .
7. Диск представлял собой конструкцию, состоящую из двухслоевобразованныхмономернымизвеньями,такимобразом,чтогидрофильные части располагаются на поверхности глобулы, образуягидрофильную оболочку. На рис. 7 гидрофобные звенья образующие разныеслои раскрашены разным цветом.Визуальный анализ показал (рис. 8), что макромолекулы с LK = 2.9 и19.2, формирующие в плохом растворителе цилиндрические глобулы, прикомпактизации проходят через стадию ожерелья из мицеллоподобныхбусинок.
В случае относительно гибких макромолекул (LK = 2.9) каждая измицелл-бусинок имеет сферическую форму (рис. 8 б). Более жесткиемакромолекулы (LK = 19.2) образуют ожерелье из коллагеноподобныхмицелл, где части цепи, входящие в каждую из мицелл, переплетаются друг сдругом (рис. 8а). Коллапс таких макромолекул завершается формированиемцилиндрической глобулы, в которой характер укладки цепи блобный безопределенного упорядочения цепи (рис.
6а) или с коллагеноподобнымупорядочением цепи (рис. 6b) внутри блоба соответственно.16Рисунок 7. Мгновенный снимок дискообразной глобулы формированной цепьюдлинной N = 128 мономерных звеньев при жесткости LK = 29.2.abРисунок 8. Мгновенные снимки ожерелеподобных конформаций. а: N = 128,LK = 2.9, εHH = -4.0 ; б: N = 256, LK = 19.2, εHH = -4.0.17Диаграммы состоянийРезультаты расчетов, визуального анализа и анализа формы макромолекулысуммированы на рис.
9 и 10, где представлены диаграммы состояний впеременных сегмент Куна макромолекулы LK – энергия притяжения междугидрофобными звеньями -εHH.412’’2’3’’3’Рисунок 9. Фазовая диаграмма амфифильной макромолекулы при N = 256.1 – клубковое состояние ; 2 – конформация ожерелья со сферическими (2’) иколлагеноподобными (2’’) бусинками– мицеллами; 3 – цилиндрические глобулы снеупорядоченными (3’) и коллагеноподобными (3’’) блобами; 4 – областьсосуществования коллагеноподобных и тороидальных структур.18На рис. 9 показана диаграмма состояний для цепи из N = 256 звеньев.Были выделены следующие области: 1 – клубкового состояния; 2 –конформации ожерелья со сферическими (2’) и коллагеноподобными (2’’)бусинками–мицеллами; 3 – цилиндрических глобул с неупорядоченными (3’)и коллагеноподобными (3’’) блобами; 4 – область сосуществованияколлагеноподобных и тороидальных структур.
Граница между клубком иглобулярнымсостоянием(этограницамеждуобластью1исосуществующими с ней областями 2 и 4) соединяет точки максимумов назависимостях теплоемкости от энергии притяжения εHH. Чтобы найти границумежду областями 2 и 3 (границы между конформациями ожерелья ицилиндрической глобулы), были рассчитаны средние размеры кластеров, играница между областями была определена как совокупность точек, гдесредний размер кластера становится равным полному числу звеньев основнойцепи. Границу между областями 3’ и 3’’ (области цилиндрической глобулы сколлагеноподобным упорядочением основной цепи внутри блоба и без него)находили визуально на основе мгновенных снимков конформаций ипосредством анализа зависимостей расстояний между звеньями.С уменьшением длины цепи основная граница, разделяющая клубок иглобулярное состояние, смещается в сторону больших значений энергиипритяжения гидрофобных звеньев.
Граница между областями 2 и 3 остаетсянеизменной для цепей со степенями полимеризации N > 64, а границаобластей 2 и 4 смещается в сторону меньших значений жесткости цепи.Кроме того , в случае цепи из N = 128 звеньев в области 4 сколлагеноподобнойитороидальнойглобуламисосуществуеттакжедискообразная глобула.При небольшой длине цепи (N < 64) в области плохого растворителя какгибкие , так и жесткие амфифильные макромолекулы формируют сферические19глобулы (рис.
10). Здесь переход клубок – глобула жестких цепей включаеттри последовательные стадии: клубок – дискообразная глобула – сферическаяглобула. В случае относительно невысоких значений сегмента Кунамакромолекула при переходе клубок – глобула, кроме перечисленных вышестадий, проходит через стадию формирования ожерелья из сферическихмицелл.1342Рисунок 10. Фазовая диаграмма амфифильной макромолекулы (N = 64).1 – клубковое состояние; 2 – конформация ожерелья со сферическими блобами;3 – коллагеноподобная глобула; 4 – сферическая глобула.20В четвертой главеМетодом компьютерного моделирования рассмотрены конформационныесвойства амфифильных жесткоцепных гомополимеров в концентрированномрастворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
