Самоорганизация жесткоцепных амфифильных макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах (1104734), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Оказалось, что свойства растворов таких макромолекул в плохомрастворителе зависят не только от степени жесткости цепей, но также и отспособа приготовления раствора.Для изучения свойств растворов жесткоцепных амфифильных молекул nполимерных цепей были размещены в ячейке m × m × m с периодическимиграничными условиями.Последовательность приготовления начальной конфигурации системы изнескольких макромолекул была следующей.
Вначале одна цепь в клубковомсостоянии (εHH = 0) помещалась в относительно большую ячейку (размерячейки m = 1000) и уравновешивалась, затем энергия εHH медленно с шагом∆εHH = 5·10-6 уменьшалась вплоть εHH =-5.0, так что макромолекулапретерпевала переход клубок-глобула. Уравновешенные при εHH =-5.0глобулы клонировались и n таких глобул равномерно размещались в ячейкеменьшего размера m, после чего проводились исследования. Эти исследованияпроводилисьдвумяразличнымиметодами.Во-первых,определяласьстабильность системы при постоянном значении энергии, при которойформировалась концентрированная система из нескольких макромолекул , длячего проводились длительные расчеты при постоянном значении параметравзаимодействия εHH =-5.0.
Во-вторых, эффективное качество растворителявначале улучшалось (параметр εHH увеличивался до -2.0), так что происходилобратный переход глобула - клубок, а затем медленно с шагом ∆εHH = 3·10-6система возвращалась в состояние с εHH =-5.0 и исследовались свойстваполученного раствора.Количество цепей n, степень полимеризации макромолекул N и размерыячейки m были одинаковыми во всех экспериментах и равнялись n = 9, N = 96,21m = 26.
Соответственно, концентрация звеньев C = 2Nn/m3 в ячейке была равнаС = 0.1. Размер ячейки msemi, при котором происходит перекрывание глобул,может быть оценен как msemi= (4π/3R3g,0.5n)1/3, где Rg,0.5 – радиус инерцииодиночной макромолекулы при εHH =-5.0. Радиус инерции Rg,0.5, а стало быть,размер ячейки msemi зависит от жесткости макромолекулы. Экспериментальнобыло определено, что среднеквадратичный радиус инерции R2g,0.5=14.2 приLk = 2.9, R2g,0.5=18.4 при Lk = 19.6 и R2g,0.5=20.1 при Lk = 29.2. А значит, размерячейки msemi, при котором происходило бы перекрывание n=9 глобул, равенmsemi=13; 14 и 15 для цепей с Lk = 2.9; 19.6 и 29.2, соответственно.
Такимобразом, вычисления проводились в ячейке, размеры которой позволялицепям, находящимся в глобулярном состоянии свободно «плавать» в растворе,несмотря надовольновысокую концентрациюмономерныхзвеньев,значительно превосходящую концентрацию перекрывания клубков такихцепей.Для каждого значения Lk при двух различных значениях параметра εHH(εHH= -2.0 и -5.0) были рассчитаны парная корреляционная функция g(r),статический структурный фактор S(q), среднее агрегационное число <M>,площадь поверхности Коннолли <Sc>, проведен визуальный анализ.Анализданных (статического структурногофактора, визуальногопредставление результатов, среднеквадратичного отклонения <∆R2> центрамасс макромолекул) показал, что если плавно увеличивать концентрациюраствораглобул,приготовленныхпосредствомухудшениякачестварастворителя в большом его избытке, то отдельные глобулы, вне зависимостиот жесткости макромолекул, остаются стабильными и не агрегируют даже вконцентрированных растворах (рис.
11). Положение глобул в пространствескоррелированно относительно друг друга.22Рисунок 11. Мгновенные снимки системы концентрации С при εHH = -5 а) Lk = 2.9;б) Lk = 19.2; в) Lk = 29.2Рисунок 12. Мгновенные снимки концентрированных растворов макромолекулразличных жесткостей в хорошем (εHH = -2) и плохом (εHH = -5) растворителе .23Если последовательно ухудшается качество растворителя для растворажесткоцепных макромолекул, концентрация которого значительно превышаетконцентрацию полуразбавленного раствора, то гибкие макромолекулыобразуютотдельныеглобулы(рис. 12а),ажесткиемакромолекулыагрегируют, формируя коллагеноподобные жгуты (рис. 12b-c). Анализпоказал, что число цепей, формирующих жгут, зависит от жесткости цепи икачества растворителя, и может варьироваться вдоль жгута.
Эти результатынаходятся в соответствии с литературными экспериментальными данными.Основные результаты и выводы диссертацииМетодом компьютерного эксперимента были исследованы разбавленные иконцентрированные растворы жесткоцепных амфифильных на уровнеотдельного звена макромолекул и сделаны следующие выводы:•Переход клубок – глобула амфифильных жесткоцепных макромолекулявляется фазовым переходом первого рода, он осуществляется в весьмаузкой температурной области и сопровождается микроструктурированиемцепи в виде ожерельеподобных конформаций со сферическими иликоллагеноподобными бусинками.
Точка перехода клубок – глобула такихмакромолекул смещается в область более хорошего растворителя по мереувеличения степени полимеризации и уменьшения жесткости цепи.•В плохом растворителе амфифильные макромолекулы формируютцилиндрические глобулы с блобным порядком упорядочения цепи. Сростом жесткости цепи блобы вытягиваются, их число уменьшается и привысоких жесткостях различные участи цепи внутри блоба упорядочиваютсяколлагеноподобным образом. Коллагеноподобные глобулы сосуществуют с24тороидальными структурами, в которых различные участки макромолекулыобвиваются друг относительно друга.•Вид диаграммы состояний амфифильных жесткоцепных макромолекул впеременных сегмент Куна – качество растворителя существенно зависит отстепени полимеризации макромолекулы.•Свойства концентрированных растворов амфифильных макромолекулзависят от жесткости цепи и способа приготовления раствора.•Приконцентрированииразбавленногорастворапредварительносформированных глобул амфифильных макромолекул, глобулы как гибких,так и жестких макромолекул не агрегируют даже при концентрациях,сравнимых с концентрациями перекрывания глобул.•Относительно гибкие амфифильные макромолекулы формируют раствориз отдельных не агрегирующих глобул также в том случае, когдаухудшается качество растворителя их концентрированных растворов.Строение глобул в этом случае практически совпадает со строением глобул,сформированных в разбавленных растворителях, а положение таких глобулдруготносительнодругаупорядоченоихарактеризуетсядвумяхарактерными расстояниями.•Более жесткие амфифильные макромолекулы при ухудшении качестварастворителяконцентрированногораствораформируютжгутыизнескольких переплетенных макромолекул, изгибающиеся на масштабахпорядках размера ячейки.
Число цепей, формирующих жгут, зависит отжесткости цепи и качества растворителя, и может варьироваться вдольжгута.25Список публикаций по теме диссертации1) V.V. Vasilevskaya, V.A. Markov, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov, Semiflexible AmphiphilicPolymers: Cylindrical-Shaped, Collagenlike, and Toroidal Structures, J. Chem. Phys., 2006,vol.124, p.144914.2) V.A. Markov, V.V. Vasilevskaya, P.G. Khalatur, G.
ten Brinke, A.R. Khokhlov, Diagram ofState of Stiff Amphiphilic Macromolecules, Macromolecular Symposia., 2007, v.252, p.24.3) В.А. Марков, В.В. Василевская, Г. Тен Бринке, А.Р. Хохлов, Конформационныесвойства жесткоцепных макромолекул: фазовая диаграмма, Высокомолекулярныесоединения А, 2008, т.50, №6, с. 965-976.4) V.V. Vasilevskaya, V.A. Markov, G. ten Brinke, A.R. Khokhlov. Self-organization insolutions of stiff-chain amphiphilic macromolecules. Macromolecules 2008, v.41, pp.77227728.5) В.А. Марков, В.В.
Василевская, Жесткоцепные амфифильные макромолекулы:цилиндрическая, коллагеноподобная и тороидальная конформации, VIII Конференциястудентов и аспирантов 2004, Солнечногорск, 16-18 сентября 2004, № 78, c. 26.6) V.A. Markov, V.V. Vasilevskaya, Semiflexible amphiphilic homopolymer: cylindricalshaped, collagen-like and toroidal structures, European Polymer Congress, Moscow, Russia,2005, p.202.7) V.A. Markov, V.V. Vasilevskaya, G. ten Brinke, Diagram of state of stiff amphiphilicmacromolecules, European Polymer Congress, Portoroz, Slovenia, 2007, p.
275.8) V.A. Markov, V.V. Vasilevskaya, G. ten Brinke, A.R. Khokhlov, Semiflexible amphiphilicmacromolecules: phase diagram, Dutch Polymer Days, Lunteren, The Netherlands, 2007, p.23.9) V.A. Markov, V.V. Vasilevskaya, G. ten Brinke, A.R. Khokhlov, Self assembly ofamphiphilic macromolecules., Dutch Polymer Days, Lunteren, The Netherlands, 2008, p. 19.10) V.A. Markov, V.V. Vasilevskaya, G. ten Brinke, A.R. Khokhlov, Self-organization insolutions of amphiphilic macromolecules, European Polymer Congress, Austria, Graz, 2009,p. 169.11) V.A. Markov, V.V. Vasilevskaya, G.
ten Brinke, A.R. Khokhlov, Self assembly ofamphiphilic macromolecules in solution, Dutch Polymer Days, Lunteren, The Netherlands,2009, p. 20.26.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
