elementy_structurnoy_neorg_him (1103779), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Путем регулярного повторения этого мотиваобразуются бесконечные плотноупакованные слои. При размещении шароводинакового размера в плоскости один шар может касаться самое большеешести других, т.е. максимальное координационное число атома А вплоскости равно 6.Трехмерная плотнейшая упаковка образуется, если каждый шародного слоя будет входить в лунки между тремя попарно касающимисяшарами другого слоя.BAб)a)в)г)д)Рис. 2.
Плотная упаковка шаров одинакового размера: а) в одном слое, б), в)в двух слоях (точками обозначены лунки, в которые не входят шары 2-огослоя), г), д) -образующиеся пустоты.7Два слоя, наложенные таким образом друг на друга, показаны нарис.2(б, в). Пока нет третьего слоя, эти упаковки неразличимы. Каждый шарслоя В (штриховые окружности) касается трех шаров слоя А (сплошныеокружности), а каждый шар А - трех шаров В. Если обозначить точкамицентры шаров и соединить их как показано на рис.2г, то видно, что тришара из слоя А и один атом из слоя В образуют тетраэдр, внутрь которого(в тетраэдрическую пустоту) могут внедряться другие атомысоответствующего размера.
Две тройки шаров из разных слоев (рис.2д)занимают вершины октаэдра, образуя октаэдрическую пустоту. Путемрасчета можно показать, чтона каждый атом, образующий плотнейшую упаковку, приходится двететраэдрических пустоты и одна октаэдрическая.Третий плотноупакованный слой может присоединяться к двумимеющимся слоям также двумя различными способами, которые приводятк образованию гексагональной или кубической плотнейших упаковок.Представим, что на слой А наложен слой В способом, показанным нарис.2б, на который, в свою очередь, накладывается третий слой.
При этом,как и при размещении второго слоя, возникают две возможности: шарымогут занимать позиции либо типа А’, либо типа С. Если шары третьегослоя помещаются вабРис. 3. Трехслойная плотнейшая упаковка шаров одинакового размера: а)кубическая, б) гексагональная.позиции А’ (рис.3а), то этот слой оказывается в точности над слоем А.Присоединение следующих слоев по такому же принципу приводит кпоследовательности ...АВАВАВ..., называемой гексагональной плотнейшейупаковкой (ГПУ). Если же шары третьего слоя располагаются в позициях С(рис. 3а), то все три слоя оказываются смещенными друг относительнодруга, и последовательность их упаковки начинает повторяться лишь сдобавлением четвертого слоя, который располагается точно над слоем А.Обозначив положение третьего слоя символом С, получаем8последовательность слоев типа ...АВСАВСАВС..., называемую кубическойплотнейшей упаковкой(КПУ).
Отметим, что тетраэдрические пустоты в случае ГПУ и КПУрасположены в пространстве по-разному. В ГПУ две тетраэдрическиепустоты могут быть построены на одной тройке шаров слоя В, вершины ихабРис.4. Взаимное расположение тетраэдрическихгексагональной (а) и кубической (б) плотнейших упаковках.пустотвнаправлены в противоположные стороны, а соединяются эти два тетраэдраобщей гранью, как показано на рис.4а. В случае КПУ тетраэдры соснованиями в слое В и вершинами, направленными в разные стороны,имеют общее ребро (рис.
4б).Очень многие металлы и сплавы образуют плотнейшие упаковки.Например, щелочные металлы кристаллизуются в виде кубическойплотнейшей упаковки, Be, Mg, Ca, Y, Ti, Zr образуют гексагональнуюупаковку. Это кажется вполне естественным, т.к. в данном случае вобразовании кристаллической структуры принимают участие атомы одногоразмера. Но, как будет показано в дальнейшем, использованиепредставлений о плотнейших упаковках оказывается очень полезным и приописании структур, в состав которых входят частицы разной природы.На самом деле, плотнейшая шаровая упаковка (ПШУ) являются неболее чем моделью для описания структур, т.к.
в реальных структурахразмеры атомов или ионов обычно отличаются друг от друга. Но модельПШУ, несмотря на оговорки, продолжает оставаться очень полезной нетолько для описания строения кристаллических соединений, но и дляпонимания взаимосвязи между различными структурными типами.9Структурный тип NaCl.Хлорид натрия кристаллизуется в кубической сингонии с параметромгранецентрированной элементарной ячейки а= 5.620Å (a=b=c). Поместиматомнатрияввершинуэлементарнойячейки.Тогдаатомы Na в элементарной ячейкеимеют координаты (в доляхпараметровэлементарнойячейки): 0 0 0, ½ ½ 0, ½ 0 ½, 0 ½ ½(последние три набора координатcсоответствуют положению атомовClв серединах граней, т.к. решеткаbNaгранецентрированная).В этот ряд включен толькоодин атом с координатами 000,Рис.
7. Элементарная ячейка NaCl и посколькудругие,имеющиекоординационныеполиэдрыионов. координаты 100, 110 и т. д.,Выделенные квадратиками атомы натрия связаныснимвектороми хлора имеют координаты (0 0 0) и (½ ½ параллельногопереноса,½), соответственно.соответствующегопараметруэлементарной ячейки, и их можно считать вершинами примыкающихэлементарных ячеек. Аналогично: из двух атомов, лежащих на каждой парепротивоположных граней, в этот ряд помещен только один, посколькувторой эквивалентен ему и связан с ним операцией трансляции на длинуэлементарной ячейки в соответствующем направлении.
Анионные позицииимеют следующие координаты ½ 0 0, 0 ½ 0, 0 0 ½, ½ ½ ½.Структура хлорида натрия показана на рис. 7. Согласие между числоматомов в элементарной ячейке и молекулярной формулой осуществляетсявведением понятия числа формульных единиц Z, т.е. количества“молекулярных" фрагментов (в данном случае NaCl), входящих вэлементарную ячейку. Для определения числа формульных единиц надоподсчитать, сколько атомов Na и Сl содержится в элементарной ячейке.Атом Na, расположенный в вершине куба, принадлежит одновременновосьми элементарным ячейкам (его вклад равен, соответственно, 1/8).Таких ионов в ячейке 8, как и вершин куба.
Каждый атом в центре гранипринадлежит двум ячейкам (его вклад в данную ячейку равен ½). Такихатомов 6 (по числу граней куба). Значит, в одной элементарной ячейкехлорида натрия атомов Na 8×1/8+6×1/2=4. Аналогичный подсчет атомовCl приводит к такому же значению, что и следовало ожидать изсоотношения натрия и хлора в формуле соединения, а Z=4.Ближайшее окружение атома Na составляют 6 атомов Cl наa10расстоянии, равном половине параметра элементарной ячейки. Точно такжеи каждый атом Cl окружен шестью атомами Na.
Таким образом,координационные числа натрия и хлора в этой структуре одинаковы иравны 6, а координационными полиэдрами, т.е. геометрической фигурой,которую образуют противоионы ближайшего окружения, являютсяоктаэдры.ClNaClNaРис. 8. Соединение октаэдров [NaCl6].Рис. 9. Слои атомов Cl в структуреNaCl.Именно октаэдр удобно принять за структурную единицу примоделировании структуры NaCl. Пусть в вершинах октаэдра расположеныатомы Cl, а внутри него—атом Na. Пространственное строение становитсяпонятным из характера соединения полиэдров. Решетка NaCl образованаоктаэдрами, которые соединены ребрами (каждое ребро принадлежитодновременно двум октаэдрам). При этом следует уточнить, что в структуреNaCl, где характер связи близок к ионной, невозможно выделить реальносуществующий октаэдрический фрагмент NaCl6. Соединение октаэдров[NaCl6] (рис.8) ребрами при образовании решетки не приводит, однако, к100%-ному заполнению имеющегося объема; между соединеннымиоктаэдрами образуются тетраэдрические пустоты.В структурном типе NaCl кристаллизуются многие галогениды,гидриды и оксиды металлов общей формулы МеХ или МеО, например,MgO, CoO, LiCl, RbI и др.Структуру NaCl, а также многих других соединений, в которыханионы имеют больший размер, чем катионы (rNa+=1.13Ǻ, rCl-=1.81 Ǻ),можно рассматривать как образованную из плотнейших слоев анионовхлора, уложенных по принципу кубической плотнейшей упаковки(…АВС…).
Атомы хлора одного слоя на рис.9 соединены сплошнымилиниями. Слои расположены перпендикулярно оси третьего порядка(любой из четырех, характерных для группы симметрии куба), котораясовпадает с объемной диагональю кубической элементарной ячейки,выделенной штриховыми линиями на рис.9. Все октаэдрические пустоты в11плотнейшей кубической упаковке анионов хлора заняты катионами натрия.Оцените значение параметра элементарной ячейки SrO , еслиrSr =1.30Ǻ,rO2-=1.40Ǻ.Сравнитеполученноезначениесэкспериментальным а=5.160 Ǻ. Нарисуйте схематически расположениеионов Sr и O в элементарной ячейке, определите координационные числа икоординационные полиэдры каждого иона.2+Если в плотнейшей кубической упаковке анионов октаэдрическиепустоты свободны, а заняты тетраэдрические междоузлия, возникают новыеструктурные типы.Структурный тип сфалерита ZnS.Сфалерит (одна из полиморфных модификаций сульфида цинка)кристаллизуетсявкубическойсингонииспараметромгранецентрированной элементарной ячейки а= 5.345Ǻ, Z=4.
Поместимсульфид-анион в вершину элементарной ячейки. Тогда анионы вэлементарной ячейке имеют координаты:0 0 0, ½ ½ 0, ½ 0 ½, 0 ½ ½.Катионы цинка находятся в позициях с координатами:¾ ¼ ¼, ¼ ¾ ¼, ¼ ¼ ¾, ¾ ¾ ¾.Структура сфалерита представлена на рис. 10а.Рассмотрим, как описывается структура сфалерита в терминахпространственных полиэдров. Координационные числа цинка и серы равны4. Координационным полиэдром обоих ионов является тетраэдр. Структурусфалерита можно представить в виде трехмерного каркаса, образованноготетраэдрическими группировками ZnS4, соединенных между собойвершинами. Каждая вершина— общая для четырех таких тетраэдров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
