Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами (1103262), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Исследование свойств модифицированных кремнеземов.Получение наборов триметилсилильных производных кремнеземов I, II и III,отличающиеся между рядами структурой ядра, а внутри каждого ряда соотношениемнеорганической и органической частей, послужило основой для проведенияисследованийсинтезированныхобразцовиопределениярядафизическиххарактеристик.3.1.
Измерение характеристической вязкости растворов кремнеземов.Измерения вязкости разбавленных растворов фракций для трех рядовкремнеземов I, II, III были проведены в толуоле и метил-трет-бутиловом эфире0(МТБЭ) при 25С. Полученные для различных фракций кремнеземов значенияхарактеристической вязкости [] приведены в таблицах 2-4.Использование различных по своей химической природе растворителей дляизмерений характеристической вязкости и гидродинамических радиусов имело своейцелью оценить подвижность молекулярной структуры полученных объектов, ихспособность к конформационным перестройкам в зависимости от качестварастворителя.
Из сопоставления данных, приведенных в таблицах 2-4, следует, чтовсе образцы ведут себя как компактные глобулярные объекты. Вместе с тем, сохраняяглобулярную форму, они детектируемо «реагируют» на изменение качестварастворителя–значенияхарактеристическойвязкостиивеличиныгидродинамических радиусов во всех случаях выше в более полярном МТБЭ, чем втолуоле.Полученные результаты позволяют говорить о двойственной природесинтезированных объектов. Полимерная природа полученных гибридных частицпроявляется в склонности к образованию молекулярных растворов в органическихрастворителях.Плотнаяглобулярнаяформаиминимальныемасштабы«реагирования» на изменение качества растворителя следует отнести к поведениюобъекта как частицы с трехмерными геометрическими измерениями.3.2. Определение гидродинамических радиусов кремнеземов методом ДСР.Методом динамического светорассеяния были определены гидродинамическиерадиусы фракций кремнеземов в растворах МТБЭ и толуола.
Результатыисследований приведены в таблицах 2-4. Из таблиц видно, что в случае МТБЭзначения гидродинамических радиусов для фракций в среднем на 15% больше, чем в13толуоле. Эти данные хорошо коррелируют с результатами вискозиметрии, согласнокоторым значения характеристической вязкости выше в полярном МТБЭ.3.3. Исследование молекулярно-массовых характеристик кремнеземов методомГПХ (универсальная калибровка).Молекулярную массу и гидродинамический радиус полученных фракцийкремнеземных частиц I, II и III определяли с использованием универсальнойкалибровки‡.Результатыизмерениймолекулярноймассыивычисленийгидродинамического радиуса для трех рядов кремнеземов представлены в таблицах 24.Таблица 2. – Физико-химические свойства фракций молекулярных кремнеземов IОбразец№фракцииI-1I-2I-3I-4I-5I-6I-7M,R, нмуниверсаль (ГПХ)наяТолуол+калибровка 2%ТГФ1520004,5593003347002,3215001,8126001,46650145000,8R, нм(ДСР)ТолуолR, нм(ДСР)МТБЭ4,12,721,71<1<15,33,52,221,3<1<1[ ](Толуол),дл/г0,0400,0330,0250,020,0170,0130,01[ ](МТБЭ),дл/гТст, 0Ссостояние0,0610,0430,030,0280,0210,0190,014>Tразл>Tразл>Tразл>Tразл160-5-60ЧЧЧМ-ЧМММТаблица 3.
- Физико-химические свойства фракций молекулярных кремнеземов IIОбразец№фракцииII-1II-2II-3II-4II-5II-6II-7II-8II-9‡M,универсальнаякалибровка51180039000022000093000250001150050002400-R, нм(ГПХ)ТГФR, нм(ДСР)ТолуолR, нм(ДСР)МТБЭ8,36,95,43,82,41,510,7-875,23,63,31,1-10,28,96,74,43,51,51,2<1-[ ](Толуол),дл/г0,0550,0470,0370,0170,0140,012-[ ](МТБЭ),дл/гТст, 0Сcостояние0,0720,0590,0550,041->Tразл>Tразл>Tразл>Tразл>Tразл>Tразл1600-80ЧЧЧЧЧМ-ЧМММGrubisic Z., Rempp R., Benoir H.
A universal calibration for gel permeation chromatography. // J.Polym. Sci., Ser. B. 1967, V.5, P.753-75914Таблица 4. - Физико-химические свойства фракций молекулярных кремнеземовIII.Образец№фракцииM,универсальнаякалибровкаIII-1III-2III-3III-4III-5III-6III-7116100610002680013450830073003300R, нм(ГПХ)Толуол+2%ТГФ4,53,42,51,81,41,10,8R, нм(ДСР)ТолуолR, нм(ДСР)МТБЭ[ ](Толуол),дл/г[ ](МТБЭ),дл/гТст,0Сcостояние4,93,12,11,4<1<1<15,83,83,12,41,81,310,0420,0330,0190,0170,0530,0440,0420,0330,0230,023>Tразл>Tразл>Tразл>Tразл170150-50ЧЧЧМ-ЧМММИз приведенных в таблицах 2-4 данных следует, что для трех рядов гибридныхнаночастиц, во фракциях прослеживается постепенное изменение размеров, уровнямолекулярных масс и величин характеристической вязкости.
Достаточно широкийинтервал молекулярных масс исследованных фракций от нескольких до сотни тысяча.е.м. позволяет говорить о репрезентативности всех трех рядов гибридныхнаночастиц. В случаях рядов на основе полиэтоксисилоксана и тетраэтоксисиланамаксимальный размер фракций почти в 2 раза меньше, чем для силиказольныхобъектов. Соответственно и молекулярные массы в этих случаях значительно ниже.Значенияхарактеристическойвязкостидляобъектовссопоставимымимолекулярными массами находятся в одинаковых диапазонах.Результаты определения гидродинамических характеристик методом ГПХисследуемых фракций соотносятся с результатами, полученными другими методами.Практически во всех случаях значения гидродинамических радиусов попадают винтервал между значениями прямых измерений (методом ДСР) в различныхрастворителях.
Если принять во внимание, что при анализе ГПХ используется толуолс добавкой (2%) полярного растворителя ТГФ в случае частиц на основеполиэтоксисилоксана и тетраэтоксисилана и чистый ТГФ для частиц на основесиликазоля, то совпадение можно считать близким к идеальному.3.4.
Измерение температуры стеклования кремнеземов.Величины температур стеклования для рядов кремнеземов, синтезированных I,II и III методами синтеза, были определены с помощью термомеханического метода ипредставлены в таблицах 2-4.15Из приведенных в таблицах 2-4 данных видно, что во всех рядах кремнеземовнизкомолекулярные фракции обладают низкими температурами стеклования (-50оС иниже). По мере увеличения молекулярной массы и роста размеров частиц происходитрост температуры стеклования.
Внутри каждого ряда при достижении частицамиопределенного размера температура стеклования образцов перестает проявляться(образцы I-4, II-6, III-4), то есть температура стеклования становится больше, чемтемпература разложения. Наблюдаемые изменения свойств частиц при переходе отнизкомолекулярных объектов к более высокомолекулярным достаточно точнокоррелируют с изменением соотношения кремнеземное ядро – триметилсилильнаяоболочка (таблица 5).Таблица 5. – Физико-химические свойства отдельных фракций кремнеземов I-III.ОбразецMSiO 2 :(CH 3 )3SiТст,0С>TразлI-2593001:0,73I-745001:1,2-60>TразлII-4930001:0,5II-824001:10>TразлIII-2610001:0,6III-733001:1,1-50Из данных, представленных в таблице 5 видно, что при переходе от образцов I7 к I-2, II-8 к II-4 и III-7 к III-2 происходит увеличение неорганической составляющейпримерно в два раза и резкое возрастание температуры стеклования.
Увеличениеразмеров кремнеземного ядра, таким образом, соотносится с увеличением жесткостисистемы в целом, и это позволяет предполагать, что в исследуемых объектах наначальной стадии процесса формирования преобладают свойства макромолекул, а назавершающей стадии – частиц.3.5. Исследование изотерм сжатия кремнеземов на границе раздела вода-воздух.Дополнительные результаты по сравнению образцов были получены присравнении изотерм сжатия монослоев. Низкая поверхностная энергия, свойственнаясилоксановым объектам, обеспечивает растекание растворов модифицированныхкремнеземов и формирование монослоев на границе раздела вода-воздух послеиспарениярастворителя.Сжатиемонослоевоченьнагляднодемонстрируетизменения в поведении объектов по мере их перехода из молекулярной системы вжесткую частицу.
Это происходит по мере увеличения соотношения неорганическоеядро-органическая оболочка во всех трех случаях. На рис. 9 приведены изотермысжатия для фракций кремнезема III в порядке возрастания размеров частиц, т.е. их16молекулярной массы и соотношения ядро-оболочка. Самый маленький по размеруобразец III-7 в ходе сжатия монослоя демонстрирует классическое поведениедостаточно гибкого силоксанового объекта (рис. 9а). Практически незаметныйгистерезисиполнаявоспроизводимостьизотермыприповторномсжатиисвидетельствуют о достаточно высокой гибкости макромолекулы.
Небольшоеизменение размеров образца III-6, приводит к появлению заметного гистерезиса прирасширении монослоя после сжатия (рис. 9б). Повторное сжатие и расширение, тотже рисунок (красная кривая) полностью совпадают с первичным графиком. Можнопредположить, что появление гистерезиса связано с увеличением жесткости образца,а)2015компрессия10декомпрессия500100200300400500600700Поверхностное давление, мН/мПоверхностное давление, мН/мно в целом образец еще обладает некоторой подвижностью молекулярного скелета.б)35302520компрессия15декомпрессия10500200 400 600 800 1000 1200 1400 1600226050403010декомпрессия0010002000300040002Площадь на молекулу, A50403020компрессияя2060ессикомпрессияг)70декомпрессияв)70Поверхностное давление, мН/мПлощадь на молекулу, AркомпПоверхностное давление, мН/мПлощадь на молекулу, A10002000 4000 6000 8000 10000 12000 140002Площадь на молекулу, AРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
