Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами (1103262), страница 2
Текст из файла (страница 2)
1. - Схема синтеза кремнезема I на основе сверхразветвленногополиэтоксисилоксана.В ходе этой реакции протекают два процесса: внутримолекулярной циклизациииблокирования.Вкачествеблокирующегоагентаиспользовалигексаметилдисилоксан, а блокирование проводили в среде ледяной уксусной кислоты– активной среды, которая выполняет функцию, как растворителя, так и реагента. Вкачестве катализатора использовали хлористый ацетил.Полноту протекания реакции оценивали по данным спектров ЯМР-1Н посоотношениюинтегральныхинтенсивностейпротоновтриметилсилильнойиэтоксильной группировок у атомов кремния (рис. 2), и по наличию или отсутствию7поглощения в области 3400-3600 см-1 в спектре ИК (рис.3).
Из приведенных данныхвидно (рис. 2 и рис. 3), что в данном случае была достигнута полная конверсияПоглощение, отн.ед.поверхностных функциональных групп.1,21,00,80,60,40,20,04000 3500 3000 2500 2000 1500 1000500-1Волновое число, см76543210 ppmРис. 2. - Спектр ЯМР 1 H (CDCl 3 )модифицированного кремнезема IРис. 3. - ИК-спектр модифицированногокремнезема IПредполагалось, что варьирование соотношения блокирующего агента иполиэтоксисилоксана позволяет регулировать молекулярные параметры системы, втомчислесоотношениеорганическойинеорганическойсоставляющихвмодифицированном кремнеземе (таблица 1).Таблица 1. – Соотношение реагентов, данные элементного анализа и отношениенеорганической к органической составляющей в модифицированных кремнеземах I.ЭлементныйSiO 2 :(CH 3 )3SiСоотношение реагентованализ1 звено полиэтоксисилоксана-0,5молекул гексаметилдисилоксанаH=6,1; C=24,48;Si=39,821:0,81 звено полиэтоксисилоксана-3молекулы гексаметилдисилоксанаH=6,98; C=28,59;Si=391:1,1Однако из данных, приведенных в таблице 1 видно, что происходитнезначительное увеличение органической составляющей в модифицированныхкремнеземах при практически шестикратном увеличении количества блокирующегоагента.
Это свидетельствует о том, что блокирование происходит с поверхности ифактически не зависит от количества блокирующего агента. Для дальнейшихисследований свойств был выбран образец с более высоким содержанием кремнезема.ГПХ анализ показал, что исходный продукт является полидисперсным (рис. 48исходный кремнезем I), и поэтому было проведено его фракционирование.
Методомпрепаративной ГПХ выделено 7 узкодисперсных фракций (рис. 4 фракции I-1 – I-7).Рис. 4. - КривыеГПХ исходногокремнезема I исеми его фракций.1.2. Синтез кремнезема на основе молекулярного силиказоля.На первом этапе получали молекулярный силиказоль - наногель, растворимыйвбезводныхорганическихрастворителях,методомвнутримолекулярнойгидролитической поликонденсации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана. Навторомэтапепроводилидляполученияблокированиеустойчивыхостаточныхтриметилсилильныхсиланольныхгрупппроизводныхспомощьютриметилхлорсилана в присутствии пиридина в качестве акцептора (рис. 5).OEtEt OHOOEtEt OOEtH2Ot 0CHOOH-EtOHEt OOEtOEtOOOHHOOHOHCH3CH3 Si CH3CH3OHOHCH3SiOClOOCH3-H2OPy/HClHOOHOCH3CH3 Si OCH3CH3OO SiCH3CH3Рис.
5. - Схема синтеза кремнезема II на основе молекулярного силиказоля.Контроль за эффективностью блокирования осуществляли по результатам ИК и1Н-ЯМР спектроскопии. Из данных элементного анализа было рассчитано отношениеSiO 2 :(CH 3 )3Si. Как и ожидалось, кремнеземы второй серии имеют органической(триметилсилильной) составляющей значительно меньше, чем кремнеземы I. Такжекак и в предыдущем методе, было проведено фракционирование образцов методомпрепаративной ГПХ.
Было выделено 9 узкодисперсных фракций.91.3. Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в кислой среде.Полисилоксановые ядра двух полученных модифицированных кремнеземов I иII в процессе синтеза были сформированы из сверхразветвленной структурыполиэтоксисилоксана, использованной на различных стадиях ее химическихпревращений. Они представляют собой нерегулярные системы со случайнымрасположениемсилоксановыхзвеньев,определяемыхпредварительноорганизованной полимерной структурой.
В качестве альтернативы этим способамбыл предложен третий метод формирования ядра из мономера – тетраэтоксисилана.ОбщаясхемасинтезамодифицированныхкремнеземовIIIнаосновететраэтоксисилана в кислой среде представлена на рис. 6.OHOHSi(OC2H 5)4n CH3COOH-CH3COOC2H5C2H5OHOROHSiO 2CH3CH3OHnCH3SiCH3OSiCH3OROHOHCH3CH3CH3 Si CH3CH3CH3OCH3 SiSi CH3OOCH3CH3CH3CH3CH3 Si OSiO 2 O Si CH3CH3CH3CH3CH3O SiCH3 Si OCH3OCH3CH3Si CH3CH3CH3Рис. 6. - Схема синтеза модифицированных частиц на основе тетраэтоксисилана вкислой средеМетод заключает в себе две последовательные химические стадии: на первойстадии происходит гидролитическая поликонденсация тетраэтоксисилана в уксуснойкислоте. На второй стадии проводят модификацию поверхности растущихкремнеземных частиц по реакционноспособным SiOH. Основная идея, положенная воснову этого подхода, заключалась в регулировании молекулярной массы, размеров исостава кремнеземных частиц путем блокирования функциональных групп наразличных стадиях роста.
Данные элементного анализа показали, что с увеличениемвремени конденсации увеличивается доля неорганической части в конечномпродукте, а результаты ГПХ анализа свидетельствовали об увеличение размера имолекулярной массы образующихся частиц при увеличении времени протеканияреакции. Также как и в предыдущих случаях, изучение образцов методами ИК и 1НЯМР спектроскопии показало, что была достигнута полная конверсия поверхностныхфункциональных групп. Для более детального исследования полученные образцыбыли расфракционированы на узкие фракции в два этапа: сначала переосаждениемацетонитрилом, а затем, методом препаративной ГПХ.101.4. Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в щелочной среде.Вкачествеобъектасравнениябылисинтезированыклассическиемонодисперсные кремнеземы по методу Stober†.
В отличие от рассмотренных вышемолекулярных кремнеземов эта система является коллоидной. Однако и в этом случаеудалось разработать схему блокирования, и тем самым перевести ее в систему ядрооболочка (рис. 7). Основное отличие модифицированных кремнеземов IV от частиц,полученных I, II, и III методами синтеза, заключается в значительно большемсодержании неорганической составляющей.CH3CH3 Si CH3OO--OCH3n CH3Si(OC2H5)4-ONH3, H2OSiO2-O-OOO-O-O-OSiCH3CH3CH3CH3 Si OCH3CH3CH3 Si OCH3CH3 OSiCH3 CH3CH3CH3SiO CH3OCH3 CH3Si OCH3CH3CH3CH3O SiSiO2CH3O SiOCH3CH3OSi CH3CH3 Si CH3CH3 CH3CH3Рис.
7. - Схема синтеза модифицированных частиц IV на основе тетраэтоксисиланав щелочной средеСтруктура кремнезема IV подтверждалась данными спектра ЯМР-1Н, в которомприсутствовали сигналы протонов метилсилильных, этоксильных и метоксильныхгрупп, а также спектром ИК, в котором отсутствовали пики в области 3400-3600 см-1,соответствующие гидроксильным группам.Таким образом, в работе были синтезированы и идентифицированы четыретипа модифицированных кремнеземов (I, II, III и IV), имеющие идентичныйхимический состав, отвечающий общей формуле [(CH3)3SiO1/2]x[SiO2]y. Полученныекремнеземы отличались структурой внутреннего силоксанового ядра и соотношениемнеорганическойиорганическойчастей.КремнеземыI,II,IIIбылирасфракционированы методом препаративной ГПХ на узкодисперсные фракции дляпоследующего детального изучения свойств.†W.
Stober, A. Fink, E. Bohn. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micronsize Range. // J. Colloid Interface Sci. 1968, V.26, P.62-69112. Синтез кремнезема с 2-фенилэтильными группами в поверхностном слое.Методы получения органо-неорганических наночастиц, предложенные вразделе 1, являются по сути универсальными. Использование для модификацииповерхности кремнеземов нефункциональных триметилсилильных групп позволяетполучать устойчивые в условиях исследований наночастицы. Небольшое изменениеисходныхсинтетическихсхемпозволяетперейтиотнефункциональныхкфункциональным производным и получить кремнеземы с диметилгидридсилильнымии 2-фенилэтильными группами на периферии. Кремнезем с 2-фенилэтильнымигруппами был получен двухстадийным синтезом (рис.
8).X=Si( OC2H 5)4CH3COClCH3COOHCH3H Si OCH3CH3Si HCH3HCH3 Si CH3CH3CH3OH SiSi HOOCH3CH3CH3CH3H Si OSiO 2 O Si HCH3CH3CH3CH3H Si OO SiHOCH3CHCH3 Si CH3 3HCH2CH2 CH2XCH3 CH3 Si CH3 CH3OX SiXO SiCH3 OCH3CH3CH3X Si OSiO2 O Si CH2 CH2CH3CH3CH3CHO Si 3X Si OXOCH3CHCH3 Si CH3 3XCHPtVIVРис. 8. - Схема синтеза кремнеземов на основе тетраэтоксисилана в кислой средес диметилгидридсилильными (V) и 2-фенилэтильными (VI) группами.На первой стадии из тетраэтоксисилана в уксусной кислоте, аналогичнометодике получения кремнезема III, формировалось кремнеземное ядро, котороебыло модифицировано тетраметилдисилоксаном в присутствии хлористого ацетила собразованием кремнезема V с диметилгидридсилильными группами на периферии.Полноту модификации контролировалипо спектру ЯМР-1Н.
Молекулярныйкремнезем VI получали реакцией гидросилилирования стиролом кремнезема V наплатиновом катализаторе. Структура выделенного молекулярного кремнезема VIбыла подтверждена данными спектра ЯМР-1Н. В частности, в спектре отсутствовалисигналы кремнийгидридных групп и гомополимера - полистирола.Такимобразом,триметилсилильнымиповерхностнымивработегруппамибыликромемодельныхполученыдиметилгидридсилильнымиикремнеземовкремнеземыV2-фенилэтильнымииVIссгруппамисоответственно. Химическая природа поверхности последних кремнеземов близка кструктурному звену полистирола, что позволяло надеяться на хорошее сродство сматрицей полистирола.123.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
