Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами (1103262), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

9. - Изотермы поверхностного давления фракций кремнеземов на основететраэтоксисилана а)III-7; б)III-6; в)III-5; г)III-1Третий образец из этой серии III-5 иллюстрирует заметно изменившуюсякартину (рис. 9в). В этом случае при декомпрессии появляется значительный17гистерезис. Система возвращается в исходное состояние только через 15 минут послеснятия давления. Повторное сжатие (красная кривая) свидетельствует о том, чтосистема возвращается в исходное состояние с небольшим смещением, но по формеизотермы сжатия и расширения практически полностью копируют первую.При переходе к кремнезему с самой большой молекулярной массой (рис. 9г)изотерма сжатия монослоя похожа на изотерму (рис. 9в) и имеет такой же широкийгистерезиспридекомпрессии.Повторноесжатие,однако,показываетпринципиальные отличия по сравнению с предыдущим случаем. Если предыдущаясистема возвращалась в исходное состояние в течение 15 минут, то в данном случаеэто не происходило ни через 15 минут, ни через 3 часа.

Характер повторного ипоследующего сжатий свидетельствует, о том, что сжимается не исходная система, аобразовавшиеся при первом сжатии устойчивые агрегаты.Необходимо подчеркнуть что, приведенная картина с небольшими вариацияминаблюдается для двух других рядов кремнеземов – на основе полиэтоксисилоксана имолекулярного силиказоля.Таким образом, суммируя полученные результаты по изучению свойствсинтезированных модифицированных кремнеземов, можно утверждать, что висследованном интервале размеров гибридных наноразмерных объектов, по мерероста кремнеземного ядра происходят качественные изменения в свойствахмакромолекул-частиц.

Если маленькие по размеру системы проявляют главнымобразом свойства компактных макромолекул, то по мере роста ядра они ведут себякак жесткие частицы, не только в растворе, но и в блоке. Изменения, наблюдаемыепри сравнении изотерм сжатия для трех рядов, хорошо коррелируют с изменениемсоотношения кремнеземное ядро – триметилсилильная оболочка внутри каждого рядаи с изменениями температуры стеклования, т.е. они носят последовательный исистемный характер.3.6. Модель макромолекулы и частицы.Из полученных в предыдущих разделах данных для кремнеземов I, II, III былопоказано,чтоувеличениеразмерагибриднойнаночастицысопровождаетсяувеличением кремнеземной составляющей.

Это отражается на подвижности объектовв целом (следует из данных термомеханического метода), а также на поведенииобъектов в монослоях. Таким образом, двойственная природа синтезированных18образцов по-разному проявляется на различных стадиях формирования структуры. Наначальных стадиях объектам больше присуща полимерная природа, а на конечныхболее характерны свойства плотных глобулярных частиц. Это требует обоснования, ис этой целью была предложена модель перехода от макромолекулы к частице (рис.10).В рамках этой модели макромолекула характеризуется подвижностьюотдельных структурных элементов (Tст<Tразл), практически полной сольватациеймолекулярнойструктуры,чтосвойственнополимернымобъектам.Частицахарактеризуется сольватацией только с поверхности и отсутствием молекулярнойподвижности ядра (ядро представляет собой жесткую, густо-сшитую сетку –Тст>Tразл).МакромолекулаЧастицаРис.

10. – Предполагаемые модели макромолекулы и частицыВ рамках предложенной модели стало возможным отнесение каждой фракциимодифицированных кремнеземов к той или иной модели (таблицы 2-4). Изпредставленных результатов видно, что качественный переход от объектов спреобладанием свойств макромолекул к объектам с преобладанием свойств частиц,для трех рядов происходит в близком диапазоне размеров (Rh=1-2 нм).

Такимобразом, можно сделать вывод о том, что удалось постадийно проиллюстрироватькачественный переход в системах «неорганическое ядро – органическая оболочка»,происходивший на весьма малых масштабах изменений размеров.3.7. Изучение структуры кремнеземов методом рентгеновского рассеяния вобласти больших углов.Межмолекулярные взаимодействия вносят существенный вклад в характерныесвойствамодифицированныхкремнеземов.Органическаяоболочкаявляетсяодинаковой для всех модельных образцов. Это скрывает влияние структурныхособенностей кремнеземного ядра на свойства таких объектов. В этой связи оценка19различий в структуре кремнеземного ядра молекулярных систем, полученныхразличными методами, является весьма актуальной.Метод рентгеновскойдифракции в области больших углов являетсяинформативным, потому что аморфное гало различных форм кремнеземов имеетразличное положение (рис.

11).Интенсивность160001. силикагель(Стоубер)2. аэросил А-3003. силикагель(кислая среда)4. кварц114000421200010000Рис. 11. Дифрактограммыразличных формкремнеземов800036000400020000101520252Основнойрефлекс αкварца26,5Силикагель(кислаясреда)24,553035400Силикагель(Стоубер)АэросилA-30023,322Таблица 6. - Положениямаксимумов различныхформ кремнеземовИз представленных дифрактограмм видно, что по мере уплотнения структуры,максимум аморфного гало приближается к положению основного рефлексакристаллического α-кварца (таблица 6).

Поэтому анализ аморфного гало позволяетоценить плотность ядра различных кремнеземных объектов.В случае модифицированных кремнеземов I, на дифрактограмме наблюдаютсядва максимума (исходная кривая рис. 12): один при 2θ=17 0 , другой при 2θ=25,8 0 ,которые относятся к дифракции на аморфных и упорядоченных областяхкремнеземных частиц. Первое аморфное гало относится к области с менее плотнойупаковкой, по всей видимости, к оболочке, обогащенной триметилсилильнымигруппами.

Более узкий рефлекс в области 25,8 0 относится к упорядоченной структуреSiO 2 ,причеммаксимумпикадостаточноблизоккосновномурефлексукристаллического α-кварца. Разделение кривой интенсивности на контуры позволилооценить долю упорядоченной кремнеземной части в данном образце (таблица 7).20Исходная кривая18000Интенсивность160001400010000масса80006000SiO2:ние SiO2,(CH 3 )3Si%2340002000Тст, 0С СодержаМолек.51200041593000>Tразл331:0,73Таблица 7.

- Свойства образца I-2101520252303540Рис. 12. - Дифрактограмма кремнеземаI-2Немного иная картина наблюдалась для кремнезема II, синтезированного наоснове молекулярного силиказоля. Дифрактограмма в этом случае содержит широкийнесимметричный дифракционный максимум (исходная кривая на рис. 13а). Этотмаксимум был разложен на три составляющих, которые соответствуют дифракции нааморфных областях кремнезема.

Как видно из рисунка, вместо узкого рефлекса вобласти 25,8 0 , наблюдается более широкий рефлекс аморфного SiO 2 , причем оннемного сдвигается в область меньших углов. Это подтверждает, что в данном случаеупорядоченной кремнеземной структуры не образуется, а есть только аморфнаясоставляющая SiO 2 . Доля аморфного кремнезема составляет 31%. При переходе кфракциибольшегоразмеранадифрактограмменаблюдаетсяувеличениеинтенсивности рефлекса аморфного SiO 2 , что свидетельствует об увеличении долиаморфного ядра в составе модифицированной частицы (рис 13б).14000а)12000Интенсивность12000Исходная кривая110000800060002400032000б)Исходная кривая10000Интенсивностьа)180002320256000400020000010152025230354010152Рис.

13. - Дифрактограммы кремнеземов а)II-8 б)II-3.30354021В случае частиц из тетраэтоксисилана III с помощью рентгеновской дифракциив больших углах удалось проследить качественный переход из макромолекулы вчастицу, а также изучить структуру ядра. На рис. 14 дифрактограммы расположены впорядке возрастания молекулярной массы и размеров образцов.12000а)Исходная кривая180003160002800060004000320004114000ИнтенсивностьИнтенсивность10000б)212000100008000600040002000010152025230351040101520252303540в)3Интенсивность2000015000210000500010101520252303540Рис. 14. - Дифрактограммы кремнеземов а)III-7 б)III-6 в)III-4.Во всех случаях на дифрактограммах наблюдается узкий пик в области 25,80,причем интенсивность пика возрастает с увеличением молекулярной массы объекта.Это говорит о том, что даже у образца с самой маленькой молекулярной массой итемпературой стеклования -50 0С уже сформировалось небольшое упорядоченноекремнеземное ядро.

Однако, так как в целом система еще остается подвижной, тосуществует температура стеклования и для объекта характерны больше признакимакромолекулы, чем частицы. По мере увеличения молекулярной массы (образцы III6 и III-4) увеличивается доля упорядоченной кремнеземной части в образцах исоответственно возрастают температуры стеклования (таблица 8). Для образца III-422температура стеклования больше, чем температура разложения, то есть для такогообъекта уже характерны признаки частицы. В таблице 8 представлена предполагаемаяпроекция структуры модифицированных кремнеземов III.Таблица 8.

Характеристики

Список файлов диссертации