Адсорбция и токсичность гербицида ацетохлора в почвах различных типов (1098303), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Равновесие между почвой ипарами насыщенного раствора сульфата калия достигалось примерно черезтри-четыре недели. После этого в вакуумных шкафах раствор сульфата калиязаменяли насыщенным раствором CH3COOK. В состоянии равновесия почвыс насыщенным раствором уксуснокислого калия молекулы воды образуют34монослой на поверхности почвы. Достижение равновесия между параминасыщенного раствора уксуснокислого калия и почвой определяли попостоянству массы почвенных образцов. После наступления равновесиябюксы с почвой взвешивали, прокаливали при 105 °С и определяли массуабсолютно сухой почвы. Удельную поверхность определяли по формуле:S = 3600 ×mCH 3COOK − mбюксаmабс.сух .
− mбюкса(2.1.)где S – удельная поверхность м2/г; mCH3COOK – масса бюкса с почвойпосле насыщения над парами насыщенного раствора уксуснокислого калия;mабс.сух – масса бюкса с почвой после прокаливания при 105 °С; mбюкса – массабюкса; 3600 – коэффициент, связывающий массу монослоя воды с егоплощадью.2.2. Выделение и характеристика илистой фракции почвДля выделения илистой фракции (ИФ) было использовано четырепочвенных образца: ПДЦ, ПДК, СЛП и ЧТ. Выделение ИФ проводили по методупочвенных паст (Айдинян, 1960) как описано ниже.Выделение илистой фракции. 300 г почвы, перетертой и просеяннойчерез сито с размером ячеек 1 мм, помещали в фарфоровую ступку, смачивали75 мл дистиллированной воды, перемешивали и разминали пестиком срезиновым наконечником до приобретения почвенной массой пастообразногосостояния.
Если почва не достигала пастообразного состояния, по каплямдобавляли дистиллированную воду. Почву разминали в течение 15 минут. Кчернозему типичному, содержащему карбонаты, дополнительно добавляли 10мл 10%-го аммиака.После разминания почвенную массу просеивали через сито 0.25 мм,переносили в цилиндрические сосуды и добавляли 3 л дистиллированнойводы. Почву диспергировали взбалтыванием и оставляли на сутки, накрывсосуды. В отдельный сосуд наливали воду и вставляли термометр дляконтроля температуры суспензий. Через 25-27 часов, в зависимости от35температуры суспензии и удельного веса илистых фракций, которыйнаходили по таблице (Айдинян, 1960), верхний слой суспензии 0-7 см сливаличерезсифонвприемник.Всосудыспочвойвновьдоливалидистиллированную воду до метки, почвенную суспензию взбалтывали иоставляли до отбора следующей пробы. Пробы отбирали 30 раз.
В приемникеИФ осаждали путем подкисления суспензии соляной кислотой до рН 4. Затемее центрифугировали, осадок промывали дистиллированной водой и очищалидиализом до отрицательной реакции на хлорид ион. Полученные препаратыИФ лиофильно высушивали.Характеристикасодержаниявыделенныхорганическогоуглеродаилистыхвфракций.препаратахОпределениеилистыхфракцийпроводили на элементном анализаторе модели СHN–O–Rapid-Geraet фирмыHeraeus (ФРГ). Удельную поверхность препаратов ИФ определяли по методуКутелика (Kutelik, 1962) аналогично определению удельной поверхностипочв.
Кроме того, проводили анализ минералогического состава ИФрентгендифрактометрическим методом на дифрактометре ДРОН 3 постандартной методике (Физико-химические методы исследования почв, 1974).Для каждой ИФ снимали четыре рентгендифрактограммы в разныхусловиях: (1) для исходной ИФ, насыщенной ионами Mg, (2) для Mg-ИФ,прокаленной при 350 °С, (3) для Mg-ИФ, повторно прокаленной при 550 °С,(4) для исходной ИФ, насыщенной глицерином (полученные рентгенограммыприведены в Приложении 1). Регистрируемые углы отражения соотносили стаблицей межплоскостных расстояний, на основе которых проводилидиагностику минералов в соответсвии с (Применение метода рентгенографиив почвоведении, мелиорации и сельском хозяйстве (методические указания),1978).
Расчёт содержания минералов проводился по методике Корнблюма(1972) с введением поправки на LP-фактор (Порай-Кошиц, 1960).2.3. Выделение и характеристика препаратов гуминовыхкислотПрепараты гуминовых кислот (ГК) были выделены из семи почвенныхобразцов: ПДЦ, ПДОК, ПДК, СЛЦ, СЛП, ЧТ, Ал и двух торфов – верхового и36низинного. Выделение препаратов ГК из отобранных образцов почвпроводили согласно Д.С. Орлову и Л.А. Гришиной (1981), как описано ниже.Выделение ГК торфа проводили согласно (Lowe, 1992)Подготовка почвы.
Из почвенного образца выбирали корни, почвурастирали и пропускали через сито с диаметром ячеек 2 мм. Для выделенияГК использовали 500 г почвы.Выделение гуминовых кислот из почвы. Почву декальцировали, заливаяее 0.1 М HCl в соотношении почва:раствор 1:5. После отстаивания суспензиираствор сливали и операцию повторяли до отрицательной пробы на кальций.Карбонатные почвы (черноземы) предварительно обрабатывали 10 %-ной HClдо полного разрушения карбонатов, а затем проводили декальцирование.После декальцирования почву промывали 1-2 раза дистиллированнойводой, затем к ней приливали 4 л 0.1 М NaOH.
После перемешивания иотстаивания суспензии темноокрашенный щелочной экстракт сливали вприемную бутыль. Обработку почвы 0.1 М NaOH проводили до заметногоосветления щелочного экстракта (3-4 раза). В полученный экстракт добавлялиNaCl (устанавливая концентрацию 0.8 М) для коагуляции минеральныхпримесей. После отстаивания раствор центрифугировали для отделенияминеральных коллоидов. Супернатант собирали в приемную бутыль.
Дляосаждения ГК к супернатанту при осторожном перемешивании добавляли10 %-раствор HCl из расчета 20-25 мл на литр экстракта до появления первыхпризнаков коагуляции (значение рН устанавливали в пределах 1-2). Послеотстаивания осадка ГК надосадочную жидкость осторожно сливали в бутыль,ааморфныйрыхлыйосадокцентрифугировали,промываяегодистиллированной водой в центрифужных стаканах, для полного удалениянадосадочной жидкости. В сырой препарат гуминовых кислот добавлялидистиллированную воду до получения жидкой суспензии, переносили в пакетиз диализной пленки и помещали в сосуд с дистиллированной водой дляочищенияотпримесейрастворимыхсолей.Диализпроводилидоотрицательной реакции на Cl- во внешнем растворе.
Очищенную суспензиюгуминовых кислот лиофильно высушивали.37Выделениегуминовыхкислотизторфа.Измельченныйторфобрабатывали смесью бензол-этанол (1:1) в соотношении торф:экстрагент 1:2до осветления окраски бензольно-этанольного экстракта и высушивали подслабым вакуумом до исчезновения запаха бензола. Затем торф заливалираствором 0.1 M NaOH в соотношении 1:3 и оставляли на ночь.
Щелочнойраствор сливали и отфильтровывали, экстракцию повторяли несколько раз дотех пор, пока экстракт не становился слабо окрашенным. Порции щелочногоэкстракта объединяли и обессоливали пропусканием через катионит КУ-2-8 вН-форме.рНрастворовпослекатионообменникасоставлял2.95-3.4.Обессоленные растворы подкисляли до рН 2 и оставляли на ночь.
Выпавшийосадок ГК отделяли от надосадочной жидкости декантированием, затем егоцентрифугировали и обессоливали при помощи электродиализа, используяцеллофановые мембраны. Полученные препараты ГК характеризовалиметодами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 13С.Элементныйанализ.CHN-анализвыполнялинаэлементноманализаторе модели 1106 фирмы Carlo Erba Strumentazione (Италия) влаборатории микроанализа Химического факультета МГУ. Содержаниегигроскопической воды во всех препаратах принимали равным 8 %(Перминова, 2000). Зольность выделенных препаратов ГК определялиметодом сожжения в кварцевых трубках в атмосфере кислорода притемпературе 750°С в течение 40 мин в группе органического анализа кафедрыорганической химии Химического факультета МГУ. Содержание кислородарассчитывали по разности между массой беззольной безводной навески исуммарным содержанием С, Н, N.Спектроскопия ЯМР13С.
ЯМР спектроскопическое исследование ГКпроводили в лаборатории физической органической химии Химическогофакультета МГУ. Спектры ЯМР13С регистрировали на спектрометреVXR-400. Образцы ГК готовили растворением навески (100 мг) в 3 млNaOD/D2O. Пропорциональность спектральных интенсивностей сигналоватомов углерода различных типов их реальным содержаниям в образцеобеспечивалась использованием времени задержки 4 с, достаточного длярелаксации всех типов атомов углерода (Ковалевский, 1998). Влияние38ядерногоэффектаОверхаузераустранялиспомощьюимпульснойпоследовательности INVGATE (генератор развязки от протонов включен присчитывании сигнала и выключен на период релаксационной задержки).Содержаниеуглеродаразличных(С)типовопределялиинтегрированием соответствующих спектральных областей. В спектре делалиследующие отнесения согласно (Ковалевский и др., 2000) (м. д.): 220-187 – Скетонных и хинонных групп (СС=О); 187-165 – С карбоксильных исложноэфирныхгрупп(ССOО-H,R);165-145–углеродО-замещенныхароматических фрагментов (СAr-O), 145-108 – С незамещенных и Cзамещенных ароматических фрагментов (СAr-H,R); 108-48 – С О-замещенныхалифатических фрагментов (CAlk-O); 48-5 – С алифатических фрагментов, несвязанных с гетероатомами (CAlk).Типичный13СЯМРспектргумусовыхкислотсуказаниемспектральных областей, относящихся к углероду различных типов, приведенна рис 2.1.CС=ОCСOOH СAr-О+CCOORСAr-C,HCAlk-OCAlkРис.
2.1. Типичный спектр ЯМР 13С ГК почв с указаниемиспользованных в работе диапазонов спектральных областей,соответствующих различным типам атомов углерода.На основании полученных данных рассчитывали общее содержаниеалифатических (ΣСAlk = CAlk-O+CAlk-H,R) и ароматических (ΣСAr = CAr-O+CAr-H,R)фрагментов.Крометого,вычислялисоотношениехарактеризующее степень ароматичности гумусовых кислот.39ΣСAr/ΣСAlk,2.4. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА МОДЕЛЬНЫХКОМПЛЕКСОВ КАОЛИНИТ – ГКПодготовкаСа-каолинита.Дляполученияадсорбционныхкомплексов использовали каолинит Kaolin CF 70 (d<2 мкм) (CaminauerKaolinwerk GmbH, ФРГ), предварительно насыщенный кальцием. Длянасыщения каолинита кальцием к навеске минерала массой 1 г прибавляли20 мл 0.1М СаCl2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
