Адсорбция и токсичность гербицида ацетохлора в почвах различных типов (1098303), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Для его разрешениянеобходимо расширение выборки ИФ почв.3.3. Исследование адсорбционной способности модельныхкомплексов каолинит-ГК по отношению к ацетохлоруНесмотря на многочисленные указания на ведущую роль ГК вадсорбции ацетохлора, систематические данные о взаимосвязи междустроением ГК и их адсорбционными свойствами в отношении ацетохлораотсутствуют. Наличие такой информации необходимо для прогноза поведенияацетохлора в присутствии ГК, сформированных в почвах различной типовойпринадлежности. Принимая во внимание, что ГК в почве находятсяпреимущественно в виде комплексов с глинистыми минералами, постановкатакого исследования состояла из трех этапов: (1) выделение ГК из почвразличной типовой принадлежности, (2) получение модельных комплексовкаолинит-ГК, (3) оценка адсорбционной способности комплексов каолинитГК по отношению к ацетохлору.673.3.1.
Выделение и характеристика гуминовых кислот из почвразличной типовой принадлежностиГК выделяли из семи исследуемых почв. Кроме того, в рабочую выборкувводили два препарата ГК торфа и один препарат ГК угля с цельюрасширения диапазона свойств и структуры ГК. Список всех использованныхпрепаратов ГК и их источников приведен в табл. 3.9. Выделение ГКпроводили с помощью щелочной экстракции по методикам, описанным вэкспериментальной части.Таблица 3.9Список использованных в работе ГКИсточник ГКПочвыОбозначение препаратаАнглийскоеРусскоеSHA-Pw98*ГК-ПДЦДерново-подзолистая окультуреннаяSHA-Pp96ГК-ПДОКДерново-подзолистая культурнаяSHA-Pg96ГК-ПДКСерая лесная целиннаяSHA-Gw94ГК-СЛЦСерая лесная пахотнаяSHA-GpS00ГК-СЛПАллювиальная луговая насыщеннаяSHA-Am98ГК-АлЧернозем типичныйSHA-CtL00ГК-ЧТВерховой торфPHA-TH798ГК-Т7Низинный торфPHA-TL1098ГК-Т10Дерново-подзолистая целиннаяТорф и угольБурый уголь, коммерческий препаратCHA-AGKАГКфирмы Спецбиотех*Жирным шрифтом показаны препараты, выделенные авторомПрепараты ГК были охарактеризованы методами элементного анализа испектроскопии ЯМР13С.
Данные по элементному составу препаратовприведены в табл. 3.10.68Таблица 3.10Элементный состав и зольность использованных в работе препаратов ГКОбразец ГКЭлементный состав,Атомные соотношения Зольность,% (масс) *%CHNOH/CO/CC/NГК-ПДЦ58.15.14.531.81.050.40157.8ГК-ПДОК54.05.05.534.51.110.481121.6ГК-ПДК55.34.34.135.30.930.481611.3ГК-СЛЦ56.74.35.830.70.960.431210.1ГК-СЛП59.94.24.331.60.850.40162.5ГК-Ал53.24.93.638.31.100.541731.7ГК-ЧТ62.04.05.128.80.790.35146.0ГК-Т756.74.11.436.80.870.49460.0ГК-Т1054.34.42.238.10.980.53290.0АГК67.04.10.725.80.790.3211216.6* В расчете на беззольную и безводную пробу.
Содержание гигроскопическойводы во всех препаратах принимали равным 8 % (Перминова, 2000).Содержание углерода в ГК почв колебалось от 53.2 (ГК-Ал) до 62.0 %(ГК-ЧТ). Содержание углерода в ГК торфов было близко ГК дерновоподзолистых и серых лесных почв. Максимальное содержание углероданаблюдалось для ГК угля и составляло 67.0 %.
Содержание водорода быломинимальным (4.0 %) в ГК-ЧТ и максимальным (5.1 %) – в ГК-ПДЦ. Посодержанию азота препараты ГК располагались в следующий ряд: ГК почв >ГК торфов > ГК бурого угля. Такое распределение ГК разных источников посодержанию азота хорошо согласуется с литературными данными (Rice andMacCarthy 1991; Орлов, 1993). По содержанию кислорода препаратыобразовывали ряд: ГК угля < ГК почв ≈ ГК торфов. Содержание кислорода вГК бурого угля составило 25.8 %, диапазон значений для почв был 28.8 (ГКЧТ) – 38.3 % (ГК-Ал), в ГК торфа содержание кислорода было близко кпочвенным ГК (36.8-38.1%). В целом, элементный состав соответствует69данным, приводимым в литературе (Орлов 1985; Rice and MacCarthy 1991;Орлов, 1993).По результатам элементного анализа были рассчитаны атомныесоотношения H/C, O/C, C/N, позволяющие получить информацию о строенииГК и некоторых их свойствах (Орлов, 1985).По соотношению H/C, характеризующему степень ароматичности,оказались близки препараты ГК дерново-подзолистых почв, серых лесныхпочв и торфов: диапазон значений Н/С составил 0.85-1.11.
Самые низкиезначения этого показателя наблюдались для ГК чернозема типичного и угля(0.79), что свидетельствует о максимальной степени гумификации указанныхпрепаратов ГК.ПосоотношениюО/С,возрастаниекоторогосоответствуетувеличению вклада кислородсодержащих фрагментов в структуру ГК (Riceand MacCarthy, 1991), препараты образовывали следующий ряд: ГК угля < ГКпочв ≈ ГК торфов. В почвенном ряду наименьшее значение О/С (0.35)отмечалось для ГК чернозема типичного, максимальное (0.54) – для ГКаллювиальной луговой почвы.
В целом, найденные показатели элементногосостава соответствовали диапазонам значений, приводимым в литературе(Орлов, 1985; Rice and MacCarthy, 1991).Распределение углерода по основным структурным фрагментамисследовали методом количественнойспектр,условияиспользованныерегистрациипри13С ЯМР спектроскопии. Типичныйспектровинтегрированииидиапазоныспектров,отнесений,приведенывэкспериментальной части (Рис.2.1).
На рис. 3.8 приведены типичные спектрыГК целинных вариантов дерново-подзолистой и серой лесной почв ичернозема типичного.70ГК-П Д Цppm250200150100500ГК-СЛ Цppm250200ГК-Ч150100500Тppm250200150100500Рис. 3.8. Спектры ЯМР 13С ГК почв различной типовойпринадлежности.Наоснованииполученныхданныхрассчитывалидескрипторыстроения ГК (Ковалевский и др., 2000), характеризующие общее содержаниеалифатических (ΣСAlk = CAlk-O+CAlk-H,R) и ароматических (ΣСAr = CAr-O+CAr-H,R)71фрагментов.
Кроме того, рассчитывали отношение ΣСAr/ΣСAlk, показывающеепреобладание ароматического каркаса в молекулярном ансамбле ГК.Результаты приведены в табл. 3.11.Таблица 3.11Распределение углерода по структурным фрагментам в препаратах ГК*(данные спектроскопии ЯМР 13С)Препарат13Распределение углерода, % от общего СС ЯМРдескрипторыГКСС=О CCOO-H,R CAr-O CAr-H,RCAlk-OCAlk-H,R∑CAr∑CAlk∑CAr/∑CAlkГК-ПДЦ2.517.77.026.723.123.133.746.20.80ГК-ПДК2.017.011.031.016.022.042.038.01.11ГК-ПДОК3.017.010.021.024.025.031.049.00.63ГК-СЛЦ2.117.97.130.021.321.437.142.70.91ГК-ЧТ3.215.611.440.814.412.652.327.02.16ГК-Т74.111.09.431.720.319.841.140.11.02ГК-Т104.016.18.125.021.822.733.144.50.74АГК0.516.910.047.84.020.857.824.82.33* для препаратов ГК-СЛП и ГК-Ал исследование не проводилось.Как видно из табл.
3.11, максимальное содержание ароматическихфрагментов (∑CAr) было обнаружено в препаратах ГК угля и чернозематипичного, что хорошо согласуется с данными элементного анализа –наименьшими значениями Н/С. Во всех остальных почвенных препаратахсодержание ароматических фрагментов было близко к торфяным ГК.Наименьшее содержание ароматического углерода наблюдалось в ГК-ПДОК.Самое низкое содержание карбоксильных групп и их производных(CCOO-H,R) отмечалось в ГК торфа, для ГК почв и углей этот показатель былвыше. В ряду почвенных ГК меньше всего карбоксильных групп и ихпроизводных содержалось в ГК-ПДК, больше всего – в ГК-СЛЦ.72По содержанию алифатических структур (∑CAlk) почвенные иторфяные препараты были близки, в угольных ГК содержание алифатическихфрагментов было существенно меньше.
Наиболее обогащены алифатическимиструктурами оказались ГК дерново-подзолистой окультуренной почвы,наименее – ГК чернозема типичного. При этом в ГК-ПДОК отмечалосьмаксимальное содержание как углерода углеводных фрагментов (СAlk-O), так иалкильного углерода (СAlk-H,R). Минимальное содержание углерода углеводныхфрагментов отмечалось в ГК угля (ГК-АГК), а содержание алкильногоуглерода было наименьшим в ГК-ЧТ.Полученныезакономерностисвидетельствуютоналичиивмакромолекулах ГК серых лесных и дерново-подзолистых почв менеетрансформированныхполисахаридныхфрагментов,тогдакаквГКчерноземов, вследствие высокой микробиологической активности среды ихформирования, достигается самая высокая степень деградации углеводногокомплекса и конденсации ароматического каркаса.
Следует также отметитьвлияние вида сельскохозяйственного использования почв на строение ГК:минимальная степень ароматичности и максимальный вклад алкильныхфрагментов наблюдается для ГК, выделенных из окультуренной дерновоподзолистой почвы.3.3.2. Получение и характеристика комплексов каолинит-ГКВыделенные препараты ГК были использованы для получениямодельных адсорбционных комплексов. Для создания адекватной моделипочвенных минералорганических соединений необходимо было получитькомплексы каолинита с необратимо адсорбированными ГК. В качествеглинистогоминераланерасширяющуюсябылрешеткувыбраникаолинит,характеризуетсякоторыйневысокойимеетемкостьюпоглощения.
Эти факторы должны были обеспечить минимальное влияниеминеральной составляющей в комплексе каолинит-ГК, что предпочтительнодля выявления взаимосвязи между свойствами ГК и адсорбционнымповедением ацетохлора. Исходный каолинит насыщали ионами кальция (Са2+)с целью получения прочных адсорбционных комплексов с ГК (Evans and73Russell, 1959; Орлов, 1992). Использование трехвалентных катионов Al3+ илиFe3+ слишком бы усложнило систему в силу их амфотерности и многообразияформ существования.Для насыщения ионами кальция навеску каолинита обрабатывали 1 МСaCl2,азатемдобавлялирастворГК(500 мг/л)дляполученияадсорбционного комплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
