Адсорбция и токсичность гербицида ацетохлора в почвах различных типов (1098303), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В качестве фонового электролита использовали0.1 М KCl и поддерживали рН 5.5. Рабочую концентрацию ГК и соотношениекаолинит:растворГКвыбиралинаоснованиипредварительныхэкспериментов по установлению условий, обеспечивающих образованиенасыщенных комплексов каолинит-ГК. Для удаления непрочно связанных ГК,все насыщенные комплексы каолинит-ГК подвергали десорбции, которуюпроводили 0.1 М KCl. В полученных комплексах определяли содержаниенеобратимо адсорбированных ГК и удельную поверхность.
Соответствующиерезультаты приведены в табл. 3.12.Таблица 3.12Свойства адсорбционных комплексов каолинит-ГК и использованныеобозначенияПрепарат ГКSHA-Pw98Комплекскаолинит-ГКK-ПДЦСодержание Сорг, %Уд. поверхность, м2/г1.0034.1SHA-Pg96K-ПДК0.8647.6SHA-Pp96K-ПДОК0.5776.3SHA-Gw98K-СЛЦ0.5759.1SHA-GpS00K-СЛП0.9733.4SHA-Am98K-Ал0.5365.7SHA-CtL00K-ЧТ0.4194.3PHA-T7H98K-T70.5851.4PHA-T10L98K-T100.5440.9CHA-AGKK-AГK1.17117.0K-Ca0.1231.0–74Наименьшеесодержаниеуглерода(0.41 %)былонайденовадсорбционном комплексе К-ЧТ, наибольшее (1.17 %) – в K-AГK. Полученныерезультаты соответствуют данным, приводимым в литературе.
Так, в работе(Jones and Tiller, 1999) содержание углерода в Са-каолинит-ГК адсорбционныхкомплексах составило около 1 % (рассчитано на основании приведенныхавторами данных), что укладывается в полученный диапазон содержанияорганического углерода (0.41-1.17 %). Указанные величины существеннопревышают содержание углерода в адсорбционных комплексах Na-каолинитГК, которое, по различным данным, составляет 0.14-0.18 % (Куликова, 1999) и0.01-0.5% (Murphy et. al., 1990). Более низкое содержание углерода вкомплексах Na-каолинит-ГК можно объяснить существенно более слабойэкранизацией отрицательного заряда каолинита монозарядными катионаминатрия по сравнению с ионами двухвалентного кальция.
Как следствие, Naкаолинит обладает меньшим сродством к сорбции ГК, чем Са-каолинит. Всвоей работе мы предпочли использование Са-каолинита как болееадекватной модели почвенной частицы.Содержание СОРГ в полученных комплексах каолинит-ГК былосущественно ниже, чем в выделенных ИФ (табл.
3.6). Это можно объяснитьприсутствием в илистой фракции глинистых минералов с большей емкостьюпоглощения, чем у каолинита, наличием других органоминеральных частиц, атакже не связанного с минеральной частью органического вещества. Даннымифакторами, по-видимому, обусловлены и меньшие величины удельнойповерхности комплексов каолинит-ГК по сравнению с соответствующимиИФ.Максимальная величина удельной поверхности в ряду комплексовкаолинит-ГК отмечалось для препарата K-AГK (117.0 м2/г), минимальная –для К-СЛп (33.4 м2/г). Удельная поверхность чистого каолинита, несодержащего ГК (31.0 м2/г), была наименьшей. Полученные результатыхорошо согласуются с приводимыми в литературе (Murphy et al., 1990; Jonesand Tiller, 1999; Заварзина, 2000). Величина удельной поверхности всехполученных Са-каолинит-ГК комплексов не достигала диапазона значений,найденных для ИФ (332.4-417.1 м2/г).
Большую удельную поверхность ИФ75можно объяснить существенным вкладом глинистых минералов с развитойповерхностью (иллитов и минералов с расширяющейся решеткой) вминералогический состав ИФ. Кроме того, ИФ характеризовались болеевысокимсодержаниеморганическоговещества,способствующеговозрастанию удельной поверхности.Длявзаимосвязьполученныхмеждукомплексовсодержаниемкаолинит-ГКСОРГиудельнойкорреляционнаяповерхностьюотсутствовала (r = 0.01), хотя величина удельной поверхности чистого Сакаолинита была меньше, чем для всех препаратов каолинит-ГК. Поэтому быловысказано предположение, что удельную поверхность комплексов определяетне общее содержание ГК, а их качественный состав. Установлениювзаимосвязи свойств модельных комплексов со строением входящих в ихсостав ГК посвящен следующий раздел работы.3.3.3.
Взаимосвязь свойств комплексов каолинит-ГКcо строением ГКДля выявления взаимосвязи свойств комплексов каолинит-ГК соструктурными характеристиками ГК, входящих в их состав, был проведенсоответствующий корреляционный анализ. В качестве свойств использовалиданные по содержанию органического углерода и величине удельнойповерхности комплексов, в качестве параметров структуры ГК – данные поэлементному и структурно-групповому составу.C,%1.2C, %1.2r = 0.61r = -0.511.01.00.80.80.60.40.60.2O/C0.00.30.40.40.50.5∑CAr/∑CAlk0.40.600.51.01.52.0Рис.
3.9. Зависимость содержания органического углерода вкомплексах каолинит-ГК от атомного соотношения О/С и степениароматичности ГК.762.5Для содержания органического углерода в комплексах установленаобратная взаимосвязь с атомным соотношением О/С и прямая взаимосвязь со степенью ароматичности препаратов ГК (показатель ∑CAr/∑CAlk) (рис. 3.9).Аналогичные закономерности были получены и для величиныудельной поверхности комплексов: она возрастала по мере уменьшения ихполярности (обратная взаимосвязь с атомным соотношением O/C) (рис. 3.10)и увеличения ароматичности препаратов ГК (показатель ∑CAr/∑CAlk) - прямаязначимая корреляция с коэффициентом r = 0.83.120100Удельная пов-ть, м2 /гУдельная пов-ть, м2/г120r = -0.518060402000.30.350.40.450.5O/C0.55100r=0.83806040ΣCAr/ΣCAlk200.51.01.52.02.5Рис.
3.10. Зависимость величины удельной поверхности комплексовкаолинит-ГК от атомного соотношения О/С и степени ароматичностиГК.Выявленныевзаимосвязиуказываютнасущественнуюрольгидрофобных взаимодействий в адсорбции ГК на каолините. По-видимому,обогащенныеароматическимифрагментамигидрофобныеГКболееинтенсивно «выталкиваются» из водной фазы на поверхность адсорбента. чемболее полярные, более окисленные ГК.Следует отметить, что аналогичные взаимосвязи наблюдали и другиеавторы. Так, Мерфи с сотр.
(Murphy et al., 1990) установили, что содержаниеадсорбированных на каолините ГК было прямо пропорционально степени ихароматичностииобратнопропорциональноотношениюО/С.Вдиссертационном исследовании Куликовой Н.А. (Куликова, 1999) такжеуказываетсянасущественнобольшеесродствоГК,обогащенныхароматическими фрагментами, к необратимой адсорбции на каолините.77***Таким образом, в результате выполненных исследований былополучено и охарактеризовано десять препаратов ГК и синтезировано десятьсоответствующихмодельныхминералорганическихкомплексовскаолинитом. Все комплексы имели в своем составе один и тот же носитель(Са-каолинит) и препараты ГК из различных почв и других источников сшироким разнообразием строения и свойств.
Использование подобной моделипозволило оценить влияние на адсорбционное поведение ацетохлора составаи свойств ГК, входящих в состав минералорганических комплексов.3.3.4. Оценка адсорбционной способности комплексов каолинит-ГКпо отношению к ацетохлоруИзотермы адсорбции ацетохлора на комплексах каолинит-ГКполучали аналогично ИФ и почвам. Изотермы адсорбции для всех комплексовприведены на рис 3.11.Изотермы адсорбции ацетохлора на комплексах Ca-каолинит-ГК почви торфов имели сходную форму. Все изотермы были S-типа и выходили наплато, когда количество адсорбированного ацетохлора достигало 0.8-3.0ммоль/кг.
Изотерма адсорбции ацетохлора на комплексе каолинита-ГК угля(K-AГK) также относилась к S-типу, но, в отличие от ГК почв и торфа, наплато не выходила: при достижении равновесной концентрации 0.03 ммоль/ладсорбция ацетохлора экспоненциально возрастала.78К-ГК дерново-подзолистых почвК-ГК серых лесных почв2.5Кол-во адс. ацетохлора, ммоь/кгКол-во адс. ацетохлора, ммоль/кг3.0К-ПДК2.52.01.5К-ПДОК1.0К-ПДЦK-Ca0.50.00.0К-СЛЦ2.01.51.0K-Ca0.5000.10.20.30.4Равновесная конц.
ацетохлора, ммоль/лК-ГК чернозема типичного иаллювиальной луговой почвы0.10.20.30.4Равновесная конц. ацетохлора, ммоль/лК-ГК торфа и угля82.5Кол-во адс. ацетохлора, ммоь/кгКол-во адс. ацетохлора, ммоль/кгК-СЛПК-Ал2.0К-ЧТ1.51.0K-Ca0.5000.10.20.3Равновесная конц. ацетохлора, ммоль/л7К-АГК65К-T743К-T1021K-Ca00.400.050.10.150.20.25Равновесная конц.
ацетохлора, ммоль/лРис. 3.11. Изотермы адсорбции ацетохлора на модельных комплексахкаолинит-ГК.По результатам адсорбционных экспериментов были рассчитаны Kd иKOC. Полученные данные приведены в табл. 3.13.В исследованном ряду адсорбционных комплексов ГК почв скаолинитом наименьшее значение Kd (5.2 л/кг) наблюдалось для ГК,выделенных из дерново-подзолистых почв, наибольшее – для ГК чернозема(30.7 л/кг). В целом, диапазон значений коэффициента Kd для комплексовкаолинит-ГК оказался весьма близок полученным ранее для ИФ и почв. Приэтом значения Kd ацетохлора для модельных комплексов не зависели отсодержания углерода в комплексе (r = 0.13), но значимо зависели от величиныудельной поверхности (r = 0.86). Принимая во внимание, что величинаудельной поверхности комплексов определяется строением входящих в их79состав ГК, логично было предположить существенный вклад качественногосвоеобразия ГК в характер адсорбционных взаимодействий комплексов сацетохлором.Таблица 3.13Коэффициенты распределения (Kd и KОС) ацетохлора, найденные длямодельных комплексов Са-каолинит-ГК.ПрепаратKd, л/кгKОС, л/кг ОСK-ПДЦ5.2 ± 0.4520 ± 40K-ПДК6.4 ± 0.5740 ± 50K-ПДОК12.1 ± 0.92130 ±150K-СЛЦ29.9 ± 2.15250 ± 370K-СЛП10.7 ± 0.81100 ± 80K-Ал30.6 ± 2.15770 ± 400K-ЧТ30.7 ± 2.27490 ± 520K-T719.1 ± 1.33300 ± 230K-T1010.5 ± 0.71940 ± 140K-AГK57.7 ± 4.04960 ± 350K-Ca2.3 ± 0.2––На существенную роль ГК в адсорбции ацетохлора указывает такжевеличинаихарактеризменениякоэффициентараспределения,нормированного на содержание органического углерода (KOC), в рядуисследованных комплексов.
Так, найденные значения KOC для комплексовпревосходили аналогичные показатели для почв и ИФ на два порядка. Приэтом для модельных комплексов наблюдалась отчетливая закономерностьвозрастания адсорбционной способности ГК в ряду: дерново-подзолистыепочвы < серые лесные почвы < черноземы.Указанные тенденции могут быть связаны с большей адсорбционнойспособностью ГК по отношению к ацетохлору в сравнении с общим пуломорганического вещества почв, и существованием взаимосвязи строения ГК и80их сродства к адсорбции ацетохлора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
