Диссертация (1097947), страница 32

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 32)

Величины с верхним индексом «’» соответствуют верхнему излучающему состояниюмолекулы, а с индексом «’’» - нижнему электронному состоянию молекулы. Величина S J J является силой электронно-колебательно-вращательной линии (фактором Хенля-Лондона);Sest est обозначает силу электронного перехода; N J vest - концентрация верхнего электронно-колебательно-вращательного состояния. K  - коэффициент нормировки факторов Хенля Лондона. Величина rvv является r - центроидой, а qvv обозначает фактор Франко-Кондона.Наборы квантовых чисел est , v  , J  и est , v  , J  характеризуют электронные состояния ипереходы.

Они определяются типом связи, свойствами симметрии верхних и нижних ЭКВуровней молекул и правилами отбора для электрических дипольных переходов [184, 274, 276,280, 283, 286, 290, 295, 298, 300, 304, 302, 306, 307, 308, 313, 320–322, 328–330, 381, 606, 662,737–741, 1087, 1271, 1280–1290]. Существенный вклад в величину интегрального коэффициентаизлучательной способности в азотосодержащей НТП дают электрические дипольные переходыпервой N2  B3 g  A3u  и второй N2  C 3u  B3 g  положительных систем молекулы азотаи первой отрицательной системы N2 B 2u  X 2gмолекулы иона азота. Для состоянийX 2  g , B 2u и A3u реализуется случай связи «b» по Гунду [276, 283, 290, 330, 308, 1280–1283].Для состояний B3 g и C 3 u молекулы азота реализуется промежуточный тип связи по Гунду:для слабого вращение молекулы (при низких значениях J <8–15) реализуется тип «а», приувеличении вращения молекулы (при высоких значениях J >8–15) происходит быстрыйпереход к типу «b» [276, 283, 290, 308, 330, 1284–1286, 1289].

Для электрических дипольных162переходовHe2 D1u  B1 g ,N2 B 2u  X 2g ,He2 d 3u  b3 g , CN B 2  X 2N2 C3Πu  B3Πg ,C2 d 3 g  a3u ,и N2  B3 g  A3u  справедливы следующие общиеправила отбора [184, 274, 276, 280, 283, 286, 290, 295, 298, 300, 302, 306–308, 313, 320–322, 381,328–330, 662, 739–741, 737, 738, 1087, 1271, 1280–1290]. Изменение квантового числа полногоуглового момента определяется соотношением:J  J   J  =0,  1. (2.1.8)Переходы между уровнями с J   0 и J   0 являются запрещенными:J   0  J   0 . (2.1.9)Положительные электронно-колебательно-вращательные уровни комбинируют только сотрицательными уровнями и наоборот:   .

(2.1.10)Симметричные уровни комбинируют только с симметричными уровнями, а антисимметричныеуровни комбинируют только с антисимметричными уровнями:s  s , a  a (2.1.11)Четные электронные состояния комбинируют только с нечетными состояниями:g  u . (2.1.12)В случае системы He2  D1u  B1 g  принимаются во внимание три главных P -, R - и Q ветви [276, 283, 290, 330].

Для систем, подобных CN  B 2  X 2  и N2  B 2u  X 2g  ,справедливы дополнительные правила отбора [184, 274, 276, 280, 283, 286, 290, 295, 298, 300,302, 304, 307, 308, 313, 321, 320, 322, 328–330, 381, 606, 662, 739–741, 737, 738, 1271, 1280–1283]. Изменение квантового числа  оператора проекции полного орбитального моментаэлектронов на междуядерную ось описывается выражением:      0, 1 . (2.1.13)Для состояний с типом связи «b» справедливы правила отбора:   ,    . (2.1.14)При данном типе связи разрешены переходы без изменения мультиплетности комбинирующихсостояний B 2u и X 2  g (интеркомбинация):S  0 . (2.1.15)Для электрических дипольных переходов между уровнями для квантового числасправедливо следующее правило отбора:K  K   K  =  1. (2.1.16)Переход между уровнями без изменения квантового числа KK163K  K   K  =0 (2.1.17)является запрещенным.

Общими и дополнительными правилами отбора допускается 6 ветвей:P1 , P2 , R1 , R2 , PQ12 и RQ21 , которые учитываются при моделировании спектров испусканияCN B 2  X 2и N2  B 2u  X 2g  . При невысоких значениях квантового числа полногоуглового момента количества движения J молекулы азота в состояниях C 3 u и B 3 gреализуется тип связи «a» по Гунду. Для переходов N2  C 3u  B3 g  , изменение квантовыхчисел  ,  и S описываются дополнительными правилами отбора [276, 283, 286, 290, 295,302, 307, 308, 320, 328–330, 737–741, 1087, 1284–1290]:      0 , (2.1.18)      0 , (2.1.19)S  S   S   0 . (2.1.20)Величины  и  являются собственными значениями операторов проекции полного спиновогомомента и орбитального момента электронов на междуядерную ось молекулы, соответственно.S есть собственное значение квадрата спинового момента электронов.

Величины верхниминдексом «’» соответствуют верхнему излучающему состоянию C 3 u , а с индексом «’’» нижнему электронному состоянию B3 g . Для квантового числа  оператора суммы проекцийполного спинового момента и орбитального момента электронов справедливо правило отбора:      0,  1. (2.1.21)Между компонентами30  3 0 ,330 ,31 и3 2 состояний C 3 u и B 3 g допускаются переходы1  3 1 и 3  2  3  2 . Если для ЭКВ уровней     0, то переходы междууровнями, для которых справедливо тождествоJ   J  , (2.1.22)являются запрещенными.

Для перехода30  3 0 ветвь Q1 отсутствует. При высокихзначениях квантового числа полного углового момента количества движения J молекулы, длясостояний C 3 u и B 3 g реализуется тип связи «b» по Гунду. Для квантового числа Kсправедливо следующее дополнительное правило отбора (2.1.16). Переход (2.1.17) междууровнями без изменения квантового числа K является запрещенным. В соответствии с общимии дополнительными правилами отбора допускаются 26 ветвей P1 , R1 ,SQP21 , RQ21 ,SR21 ,RP31 ,Q31 , T R31 , O P12 , PQ12 , Q R12 , P2 , R2 , Q2 , Q P32 , RQ32 , S R32 , N P13 , OQ13 , P R13 , O P23 , PQ23 , Q R23 , P3 , R3и Q3 , которые учитываются при моделировании спектров испускания C2  d 3 g  a3u  и164N 2 C 3  u  B 3 g[276, 290, 308, 330, 1087, 1284–1290].

Для первой положительной системыN2 B3 g  A3u , при высоких значениях квантового числа J , дополнительных строгихправил отбора для величины K не существует [308, 330]. Между ЭКВ уровнями возможныследующие переходы [290, 308, 330]:K  K   K   -3 - N ветвь, (2.1.23)K  K   K   -2 - O ветвь, (2.1.24)K  K   K   -1 - P ветвь, (2.1.25)K  K   K   0 - Q ветвь, (2.1.26)K  K   K   +1 - R ветвь, (2.1.27)K  K   K   +2 - S ветвь, (2.1.28)K  K   K   +3 - T ветвь. (2.1.29)В соответствии общими и дополнительными правилами отбора допускается существование 27ветвей: P1 , Q1 , R1 , Q P21 , RQ21 , S R21 , R P31 , S Q31 , T R31 , O P12 , PQ12 , Q R12 , P2 , Q2 , R2 , Q P32 , RQ32 , S R32 ,NP13 , OQ13 , P R13 , O P23 , PQ23 , Q R23 , P3 , Q3 и R3 [276, 290, 302, 308, 330].

Они учитываются примоделировании спектров испускания N2  B3 g  A3u  и He2  d 3u  b3 g  . В диссертации,intдля определения величины  mnмолекулярных систем, исследуемых в диссертации, созданыбазы данных, которые включают: спектроскопические константы электронно-возбужденныхсостояний молекул [308, 330, 662, 736–741, 1091, 1098, 1271, 1280–1289, 1291–1296]; значенияэлектронных моментов See [302, 306, 330, 1091]; факторов Франка-Кондона qvv [302, 306, 330,662, 741, 1091, 1295]; сил ЭКВ переходов S J J  [276, 283, 290, 295, 308, 328–330, 1280–1289];длин волн и вероятности излучательных переходов молекул [275, 302, 330, 662, 741, 1295].Определение положений в спектре вращательных линий  J J  выполнено с учетом правилотбора для электрических дипольных переходов и свойств симметрии ЭКВ состояний,согласно, соотношению из [302, 308, 330, 295, 306, 737, 738, 741, 276, 290, 1280–1289]: J J    vv  F  J , v  F  J , v  .

(2.1.30)Для расчета энергий F  J , v  и F  J , v вращательных уровней верхнего и нижнегоисследуемых состояний используются выражения, которые учитывают спин - спиновое, спин вращательное, центробежное и спин - орбитальное взаимодействия, представленные в [276, 281,283, 290, 295, 302, 308, 330, 662, 738, 739, 737, 740, 741, 1109, 1105, 1280–1287, 1297–1299].Значения электронных термов, констант центробежного, спин-спинового и спин-орбитальноговзаимодействия, колебательных и вращательных молекулярных констант молекул, которые165содержит база данных для моделирования спектров испускания, взяты из [308, 330, 662, 736–741, 1271, 1280–1289, 1291–1296]. Начало электронно-колебательной полосы (нулевая линия) vv определяется на основе соотношения [281, 286, 290, 295, 302, 307, 308, 317–319, 328–330,381]: vv   ee  G  v  G  v .

(2.1.31)Величина  ee определяется разностью значений термов верхнего и нижнего электронныхсостояний Te и Te , соответственно [281, 286, 290, 295, 302, 307, 308, 317–319, 328–330, 381]: ee  Te  Te (2.1.32)Она является постоянной в пределах рассматриваемого электронно - колебательного перехода.Величины энергий G  v  и G  v  колебательных уровней верхнего и нижнего данныхсостояний определяются на основе соотношения [281, 286, 290, 295, 302, 307, 308, 317–319,328–330, 381]:G  v    v  0.5  e   v  0.5  e xe   v  0.5  e ye   v  0.5  e ze .

Характеристики

Список файлов диссертации