Автореферат (1097713), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Мессбауэровские спектры механокомпозитов Fe/Zr полученных наразных временах активации и количественныйфазовый состав (а,б,),изображение частица композита (на вставке слева), спектры механокомпозитовFe/Zr(4мин)+Fe2O3 и Fe/Zr(30 мин)+Fe2O3 механоактивированных 4 мин,изображение композитной смеси (на вставке справа).31Мессбауэровское исследование механохимической реакции вовзаимодействующей системе с твердым вторым компонентом: Fe:Zr.Результаты исследования взаимодействия железа и циркония Fe-20%Zr примеханоактивации (рис.12) показало, что при совместном измельчениицирконий диспергируется до наноразмеров, располагаясь преимущественнов виде самостоятельных включений в объеме более пластичных частицжелеза , по границам зерен.
В спектрах образцов на разных временахактивации содержатся компоненты c параметрами, характерными длясостояния атомов железа в твердых растворах α-Fe(Zr), Zr(Fe),интерметаллидов FeZr2, FeZr3. Эти структурные состояния не определяютсярентгенографически, т.к. по данным мессбауэровской спектроскопии ихвсего не более 3%. Образование незначительного количества (порядка 2-5%) неупорядоченных твердых растворов железа в цирконии (и циркония вжелезе), а также интерметаллических соединений FeZr2 и FeZr3 , параметрыкоторых соответствуют наблюдаемым на спектрах компонентах,формируются на контактной поверхности, в дефектных интерфейсных изернограничных областях.1.000фазовый состав0.94-12-8-404Zr(Fe) )2%20Fe2Zr40ZrO2/Fe (2%)0.9660α-Fe2O3 ((2%)а)Fe3O4/γfe2O3 (11%)α-Fe (77%)800.98содержание.
S%N, отн. ед.1008121.00100200.92-12-8-40V, мм/с40Zr(Fe) )2%б)α-Fe(Zr)40α-Fe2O(6%)3Fe3O4/γfe2O3 (10%)содержание. S%0.9660Fe2Zr (5%)ZrO2/Fe (2%)α-Fe (72%)80фазовый состав812Рисунок 13. Мессбауэровские спектры и СЭМ изображения композитов, результатаСВС синтеза с использованием двухэтапного формирования прекурсоров Fe/Zr/Fe2O3с разным временем активации Fe/Zr 4 мин (а, б) и 20 мин (в,г).При этом, при кратковременной активации аморфизации поверхностичастиц железа не происходит. Взаимодействие таких разбавленных железомциркониевых вкраплений с оксидом железа при механоактивации32происходит менее активно. Однако времен активации больше 4 миндостаточно для запуска локального взаимодействия с прохождениемчастичной реакции восстановления. Об этом свидетельствует анализмессбауэровских спектров композитов, сформированных в результатевзаимодействия Fe2O3+Fe/Zr.
Было показано, что структура продуктовсамораспространяющегося высокотемпературного синтеза на такихпрекурсорах в значительной степени зависит от степени прохождения,фазового состава и морфологии композитного прекурсора. Установлено, чтомеханохимически активированная высококалорийная смесь позволяетполучить гомогенный слоистый композит без наличии пор и пустот врезультате прохождения реакции синтеза.Методом мессбауэровской спектроскопии установлен составсмешанных соединений, который невозможно было установить методамирентгеновской дифракции или сканирующей электронной микроскопииввиду их сильной дисперсности и нестехиометричности.Создание на последовательных этапах сначала композита, в которомразбавлен активный металл, целью которого является создание центровкристаллизации на ранней стадии структурообразования, а затемформирование композита из компонентов химической реакциивосстановления, обеспечивающей равномерное распределение реагирующихчастиц по объему, позволяет с тормозить процессы роста зерен в волнегорения инертной матрицей и формировать взаимопроникающую структуру,таким образом влияя на морфологию, фазовый состав и размерностьфункционального композита.0-10-505фазовый состав20Fe(50%)ZrO2/Fe+ (5%)40g-Fe2O3/Fe3O4(11%60Fe2Zr (7%)2080Fe2O3 (11%)0,9640Fe2O3(8%)содержание, %Zr(Fe)60100содержание, %а)80Zr(Fe)(2%)100зерногр.обл.
(16%)0,98α−Fe2O3Fe(74%)α−Fe1,000фазовый состав10V, мм/сРисунок 14. СЭМ изображения (а,в), мессбауэровские спектры и фазовый состав (б,г)механоактивированного в течение 2 минут композита Fe2O3/(Fe/Zr) –прекурсора (а) икомпозита ( частицы Fe в оболочках из смешанных оксидов), полученных в результатесамораспространяющегося высокотемпературного синтеза на механоактивированном33прекурсореРезультаты работы показали, что в общем случае продуктсамораспространяющегосявысокотемпературногосинтезанамеханохимическиактивированныхкомпозитныхпрекурсораххарактеризуется более тонкой (с наноразмерными включениями) игомогенной структурой при повышенной глубине превращения посравнению с композитами, синтезированными этим методом безиспользования активированных прекурсоров. Кроме того, меняя режимымеханообработки и состав реагирующей смеси можно существенно менятькак механизмы процесса, морфологию и фазовый состав получаемогопродуктаНаиболее ярким результатомявляетсявыявлениережимовформирования этим способомуникальнойкомпозитнойструктуры, содержащей частицыжелезаинкапсулированныесмешанными оксидами железа ициркония(рис.14.).Эффектобразования такой морфологиикомпозитаобусловленформированиемврезультатедвухэтапноймеханоактивациимикроструктуры прекурсора безРисунок 15.
Сравнение СВС термограммсплавления компонент в зонахна прекурсорах Fe2O3/(Fe/Zr) 4 мин (1) иконтактасобразованиемFe2O3/(Fe/Zr) 2 мин (2)высокотемпературныхималоактивных к процессу восстановления интерметаллических фаз, чтообеспечивает снижение температур и повышение скоростей взаимодействияв волне горения (рис.15), переводя ее как следует из термограммы процессак последовательном поэтапному прохождению процесса горения.В§5.3приводятсярезультатыприменениявозможностеймессбауэровской спектроскопии в технологии функциональных материаловпри дизайне магнитно-анизотропных металл-полимерных композитов.
Вряде современных обзоров по тенденциям развития материаловедения напути создания «умных» материалов или интеллектуальных систем,проблемы миниатюризации и задания функциональности связываются снеобходимостьюоптимальногоиспользованиясвойствкаждойсоставляющей материал компоненты. Уникальные физические свойства,которые проявляются в сложных композитных системах, включающихвзаимодействующие ферро- или антиферромагнитные металлическиечастицы, распределенные в органических (полимерных) матрицах прииспользовании специфических характеристик частиц – наполнителей,позволяют формировать миниатюрные материалы с уникальнымихарактеристиками, например магнитные сенсоры, актюаторы, уплотняющие34магнитные прокладки и магнитные демпферы.
Среди таких систем особоследуетотметитьметалл-полимерныекомпозитысбольшиммагнитодеформационным эффектом- эффектом увеличения размеров вмагнитных полях или магнитным откликом при влиянии деформации.Одним из наиболее простых способов получения композитногоматериала является стабилизация частиц металла в полимерной матрице впроцессе полимеризации жидкой гомогенизированной смеси металла иполимера, при условии контроля гомогенности, температурных режимов иориентации частиц в процессе синтеза, например магнитным полем.Технология ориентирования и стабилизации частиц в полимерных матрицахпозволяет достичь технологического упрощения создания из такогоматериала конструкций любой формы, наполнятьэтим материаломсложные конструкции, при этом полимерная матрица может быть легкоудалена при сохранении структурирования и функциональности частиц.
Вбольшинстве случаев для получения магнитоактивных композитных системв качестве наполнителей используют частицы железа и его соединений.В работе предложено использовать сочетание специфических свойствфазового состава, морфологии, размеров, формы и активного состояниячастиц, которые можно достигнуть механохимически. Несмотря на то, что вчастицах величины магнитных характеристик в значительной степенизависят от размера, в частности значения магнитострикции для микронныхчастиц известных магнитострикционных составов уменьшаются сразу напорядок, тем не менее, направленное структурирование частиц вподходящих матрицах позволяет получать уникальные структуры,демонстрирующие перспективные для магнитной сенсорики свойства.Системой, демонстрирующей магнитоэластические свойства, является FeGa, для которой магнитострикционному фазовому составу соответствуетравновесное состояние твердого раствора галлия в железе.
Такое состояниев частицах железа, согласно нашим исследованиям по механизмаммеханохимического взаимодействия в системе Fe-Ga, может бытьдостигнуто при активации смеси Fe с 20 вес.% Ga в течение 2 часов.Установлено, что при достижении в процессе механосинтеза гомогенного повсей смеси магнитострикционного состава частиц, они приобретаютанизотропную форму и слоистую морфологию с размерами до 2 мкм. На 80% микроструктура частиц состоит из твердого раствора α-Fe (Ga) (80%) снаноразмерными включениями фазы Fe3Ga (20%).В качестве стабилизирующей матрицы для этих частиц был выбранмодифицированныйполиуретан.Установлено,чтонаправленнаяориентация частиц в процессе полимеризации магнитным полем позволяетсоздать сильно магнитно анизотропный композит, демонстрирующийзначимый магнитодеформационный эффект.Анализ концентрационных и ориентационных зависимостей свойствкомпозита выявил их немонотонную зависимость. Объяснениенаблюдаемым явлениям было найдено при проведении структурных35исследований композитов с помощью Конверсионно-электронноймессбауэровской спектроскопии, СЭМ и рентгеновской компьютернойтомографии с обработкой изображений, выявляющихвнутреннююструктуру композита.Было установлено, что приотсутствии явного взаимодействияповерхности частиц с молекулами полиуретана стабилизация частиц впроцессе полимеризациимагнитным полем приводит к ихпространственно-анизотропному расположению в матрице вдоль силовыхлиний магнитного поля.15 мкм20 мкм5 ммРисунок 16.
КЭМС спектр композита (а), Изображение внутренней структурыкомпозита, полученное методом рентгеновской 3D томографии(б), CЭМ изображениявнутренней структуры композита (в), цепочки частиц в полимере (г), полеваязависимость магнетодеформационного эффекта (д).Анализ интенсивностей КЭМС спектра композита позволилопределить, что в цепочках частиц появление преимущественногонаправления среднего магнитного момента, выстроенного внешниммагнитным полем в процессе полимеризации лежит в плоскости [100] -осилегкого намагничивания, лежащей вдоль длинной оси частицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
