Автореферат (1097713), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Механоактивация железа и αFe2O3, приводящая кразрушению структуры оксида и выходу из него кислорода, сопровождаласьформированием неупорядоченных состояний как на поверхности частицоксида, так и частиц железа (рис. 9).Во многокомпонентных составах этот фактор оказался решающим длявозможностирегулированияскоростямимеханохимическоговзаимодействия, например в высококалорийных реакциях.Установлено, что аморфизация частиц железа на ранних стадияхмеханоактивации, являетсяфактором, влияющим на скоростьдиспергирования и взаимодействия.Механоактивациявысокоэнергетическихсоставов(хFe2O3+уMe>yMe2O3+хFe(Me)+∆H⇑) представляет отдельное направление в области26формирования композитных материалов.
Эти составы являются каксамостоятельными композитными смесями, так и прекурсорами дляформированияматериаловфункциональногоназначения.Цельюмеханической активации в данных системах является либо получениемелкозернистых (нанокристаллических) продуктов, либо получениесверхактивного состава.0,960,96a)в)0,90N, отн.ед.0,90γ−Fe O2 31,00α−Fe O2 31,0070α−Fe O2 3Содержание, %N, отн.ед.α−Fe1,02α−Fe O2 31,02α−Fe O2 3Fe Oаморф.ф60504030аморф.фазаFe3O420α−Fe103 4д)Fe2O30123Концентрация XFe(г)40,96б)0,960,92-15 -10г)Fe2O3 (6,4 г)+Fe(4 г) 2'Fe2O3 2'-505 10V, мм/с15-15 -10-505V, мм/с1015Рисунок 9.
Мессбауэровские спектры частиц α-Fe2O3 до (а) и после измельчения втечение 2 минут (б), смеси Fe2O3+4Fe до (в) и после совместного измельчения втечение 2 минут (г), фазовый состав смесей после измельчения для разныхконцентраций железа (д).В зависимости от активности металла-восстановителя в смеси, реакциимеханохимического взаимодействия в таких высокоэнергетичных системахпроисходят с разной скоростью вплоть до взрывного механизма.Проведенные нами исследования методом мессбауэровской спектроскопииструктурных превращений в процессах создания композитов ряда системпозволили выявить различные кинетические зависимости формированиялокальных структурных состояний разного состава и упорядоченности.
Нарис.10 приведены мессбауэровские спектры и фазовый составмеханокомпозитов, сформированных в результате механохимическоговзаимодействия стехиометрической смеси порошков α-Fe2O3/Fe (б); αFe2O3/Ga (в) и α-Fe2O3/Zr (г).Разупорядочение поверхности частиц α-Fe2O3 (a), разупорядочение αFe2O3, образование Fe3O4 и аморфизация частиц Fe (б), разупорядочение αFe2O3 и образование (Ga,Fe)2O3 в результате поглощения жидким галлием27кислорода из разрушающегося оксида железа (в) выявлено из анализапараметров соответствующих мессбауэровских спектровНаличиевспектре(г)компоненты с параметрами α-Fe иα−Fe2O3отсутствиекомпонентоксидовжелеза,демонстрируетполноепрохождение реакции, причем наменьшемвремениактивации.(А)Высококалорийная реакция 2Fe2O3 +3Zr = 3 ZrO2 + 4Fe (ΔrH⇑ = - 1600 Fe2O3КДж/моль) происходит фактически врежиметепловоговзрыва.Врезультатебыстропротекающейреакции образуются частицы железаипроисходитсинтезоксида(Б)циркония,которыйпомессбауэровским данным допирован Fe O +Fe2 3ионамидвух и трех валентногожелезаВ§4.4представленыэкспериментальные результаты повыявлению роли метастабильныхсостоянийиаморфизацииповерхности частиц железа в(В)реакционнойспособностимногокомпонентных смесей при Fe2O3+Gaмеханической активации синтезеα−FeFe:Ме(I):О:Me(II) (Ме(I,II): Fe, Al,Cr, Ga, Zr )Анализ сверхтонких параметровспектровмеханоактивированныхмногокомпонентных смесейряда(Г)систем стехиометрического составаFe2O3+ZrV, мм/с(рис.11а-с)иразбавленныхизбыткомсодержания железа, -15-10-5051015выявлены ряд закономернойстей,позволивших выявить механизмывзаимодействиясложныхмногокомпонентных системах.Показано,чтоаморфизацияповерхностичастицжелезаиобразование смешанных соединений вмежзеренныхиинтерфейсныхобластяхвлияетнаскорость28Рисунок 10.
Сравнение активностимеханохимического взаимодействия всистемах αFe2O3:Ме (Ga, Zr, Fe) помессбауэровскимспектраммеханокомпозитовполученныхврезультате механоактивации в течение2’ мин.взаимодействия,увеличивая периоды, необходимые для инициированиямеханохимически индуцированных реакций синтеза интерметаллическихсоединений или восстановления оксидов железа. Наибольший эффектаморфизации поверхности железа наблюдался для композиций, содержащихалюминий.1,04γ−Fe2O323%α−Fe2O351 %16 %5%26 %2%α−Fe2O377%1,00Fe3O4α−Feаморф.фазаFe1-xON, отн.ед.N, отн.ед.1,000,960,920,96a)Fe2O3 2'0,88-15-101,01-50510Fe3O4-10-540 %21 %3%32 %2%2%1,01Fe2Al5FeAl1,000510α−Feаморф.фаза(Fe,Al)1-xOFe2Al515α−Fe2O3Fe3O41,00N, отн.ед.N, отн.ед.-1515α−Fe2O360 %10 %14 %12%г)Fe2O3+Fe 2'0,990,990,980,98б)Fe2O3+Al 2'0,97-15-100,97-505101,02-50510 %3%1,011,002%15α−Feаморф.фаза(Fe,Ga)1-xOFeGa330 %3%N, отн.ед.Fe-OFeGa310α−Fe2O3Fe3O48%3%α−Fe2O3Fe3O420 %N, отн.ед.-1055 %65 %1,01д)Fe2O3+Al+Fe 2'0,96-15151,000,990,990,980,97-15в)Fe2O3+Ga 2'-10-50510е)0,98Fe2O3+Ga+Fe 2'15-15-10-5051015V, мм/сV, мм/сРисунок 11.
Мессбауэровские спектры механокомпозитов полученных .активацииFe2O3 (a) , смесей Fe2O3/Al (б); Fe2O3/Ga (в) (2’ мин) и этих же смесей разбавленныхизбытком железа (г, д, e) .29В главе 5 представлены экспериментальные результаты поиспользованию направленного механохимического синтеза для полученияпорошковых прекурсоров для формирования из них функциональныхматериалов.Полученные с помощью мессбауэровской спектроскопии данные поисследованиюособенностейформированияжелезосодержащихнаноразмерных структур в процессах механического диспергирования ивыявленные закономерности влияния наноструктурного состояния веществана параметры сверхтонких взаимодействий как в простых системах, так и вмногокомпонентных и гибридных, являются основой для формированияалгоритмов целенаправленного синтеза функциональных наноструктурныхматериалов с необходимом набором свойств. В главе обсуждается вкладмессбауэровских исследований в разработку технологий синтеза новыхфункциональныхнанокомпозитовсиспользованиеммеханосинтезированных наночастиц.Использованиенаноструктурныхэлементовдлясозданияфункциональных материалов призвано использовать влияние размерногоэффекта на зависимости удельных характеристик материала.
Эта идеяоснована, на свойствах наноразмерного состояния: большой долиприповерхностных или зернограничных атомов по сравнению с объемом,сопоставимостью характерных размеров частиц с размерами зародышейкристаллической фазы, с размерами магнитных доменов, с наличиемповерхностных состояний, а также локальных состояний, обусловленныхдефектами структуры. Все это обуславливает особые термодинамическиесвойства нанокристаллического состояния, структурное состояние,прочность, пластичность, транспортные свойства (диффузия, электронная иионная проводимость), оптические и магнитные свойства, реакционнуюспособность (скорости и механизмы химических реакций).В§5.1.приведенообсуждениерезультатовприменениямессбауэровской спектроскопии в технологии синтеза композиционныхматериалов Fe/Al, FexAly/α-Al2O3, Feх(Al,Cr)y/α-Al2O3, Fe/ZrO2.
методомсамораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) намеханоактивированных прекурсорах систем Fe:Ме(I):О:Me(II) (Ме(I,II):Fe, Al, Cr, Ga, Zr ).В основе классического метода самораспространяющегося синтезалежит реакция экзотермического взаимодействия нескольких химическихэлементов , протекающая в режиме направленного горения послелокального инициирования процесса .Самораспространяющийсявысокотемпературный синтез в зависимости от условий может протекать врежимах послойного горения и объемного теплового взрыва.Целенаправленно влиять на структурное состояние реакционной шихты ипараметры синтеза, обеспечивая возможность регулирования механизмамифазо- и структурообразования материалов в процессе синтеза, позволяетиспользование предварительно механоактивированных композитов. Задача30предварительной механоактивации – создать порошковую гомогеннуюнаноструктурную систему, в которой частицы-реагенты для термитнойреакции разделены по объему смеси, находятся в хорошем контакте и непровзаимодействовали (коротковременность механоактивации – ключевоймомент).
Роль мессбауэровских исследований вмониторингетехнологической цепочки железосодержащих систем заключалась вустановлении степени прохождения локальных реакций, выявлениямоментов сплавления нежелательных фаз, начала инициирования термитнойреакции восстановления, оценке количества и размеров локальных областейи определение их фазового состава.Проведенные систематическиеисследования разных составов и режимов активации позволили установитьоптимальные условия формирования композитов и выявить факторы,влияющие на особенностиформирования необходимой структурыматериала, управляя режимами горения порошковых прекурсоров присамораспространяющемся синтезе композитов.Методом мессбауэровской спектроскопии был исследован механизм,разбавления активного металла (Zr, Al) более инертным к восстановлениюα-Fe2O3 металлом - (Fe) путем проведения дополнительного этапамеханоактивации компонентов смеси (Fe/Zr ; Fe/Al) .a)0,980,96содержание, %100α-Fe (83%)806040α-Fe(Zr) (16%)зерногр.обл.20Fe/Zr 4 минZr(Fe) (2%)0фазовый состав1,00100содержание, %N, отн.ед1,00α-Fe (82%)800,95б)60400,90α-Fe(Zr) (12%)зерногр.обл.Zr(Fe) (3%)20Fe/Zr 30 минFeZr2 (3%0-12-8-404V, мм/с812фазовый составРисунок 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
