Автореферат (1097713), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Мессбауэровские спектры образцов нанокристаллического железа: аполученного механическим размолом в атмосфере водорода, б- полученногомеханическим измельчением в атмосфере аргона (1- до размола, 2- размол 2 ч., 3размол 8 ч) и соответствующие СЭМ изображения.В частности, результаты исследований впервые проведенные сиспользованием в качестве рабочей атмосферы водорода, показали, что впроцессе измельчения железа он является активным участником процесса.Происходящие при механической активации локальные вспышки давленийдо 15*108 Па и температур до 103 Ксоздают возможности для20кратковременного гидрирования поверхности железа. Водород моментальновыходит из гидрида железа при температурах выше 150 К и малейшихсоприкосновениях с другими частицами, что является дополнительнымфактором способствующим дополнительному измельчению вещества.Было показано также, что увеличение периода интенсивноймеханической активации (в наших работах до 8 часов) приводит квнедрению водорода вбогатую дефектами межзеренную зонунанокристаллического железа, приводя к резкомуувеличениюкоэрцитивной силы, которое на основании полученных структурных данныхможно объяснить следующим образом.
Средний размер зерна кристаллитовжелеза , достигнутый в этих экспериментах - 13 нм- указывает насуществование однодоменного состояния.Рисунок 5. Полевые зависимостинамагниченностинасыщения:исходное карбонильное железо (1),железо, размолотое в водороде втечение 2 ч (2) и в течение 8 ч(3),Внедрение водорода в межзеренные границы увеличивает ихплотность и затрудняет движение доменной стенки, что и приводит кувеличению коэрцитивной силы. Мессбауэровские данные позволиливпервые выявить наведенную деформацией магнитную анизотропиюнанокристаллических частиц Fe: было показано, что вне зависимости отатмосферы, в которой происходит механоактивация, расплющивание частицпроисходит вдоль оси легчайшего намагничивания железа направления[001].В мессбауэровских исследованиях формирования зернограничных иинтерфейсных областей информативным оказались результаты по изучениюпроцессов массопереноса и фазообразования при механоактивации Fe всмесях с легкоплавкими компонентами, с разной термодинамическойспособностью к смешению и фазообразованию.В этой главе приведены результаты изучения механохимическоговзаимодействия в несмешиваемой системе Fe-In (Тпл=156.6оС, энтальпиясмешения ∆Hсм =+43 кДж/моль ), в системе с ограниченной растворимостьюFe-Ga (Тпл =29оС, энтальпия смешения ∆Hсм = - 55 Дж/моль), а также всмесях железа с жидкой эвтектикой (Ga-In).21Эти результаты оказались важными для отработки технологиинаправленного синтеза функциональных структур прекурсоров техническихкерамик, низкотемпературных припоев и клеев, наполнителей гибридныхфункциональных полимерных композитовРезультаты показали, что в используемых условиях механоактивациидля нанометрический размер зерен (<20 нм) для α-Fe достигается напериодах активации порядка 60 минут.Проведенные исследованиямеханохимического взаимодействия железа с легкоплавкими металлами,обладающими низкими температурами плавления <700 С, показали, чтоформирование пары твердый-жидкий металл способствует увеличениюконтактной поверхности между компонентами, что увеличивает скоростивзаимной диффузии и, соответственно, взаимодействия.
Было показано, чтометаллы с низкой температурой плавления действуют как поверхностноактивные вещества, проникая в поры и дефекты, образующиеся примеханоактивации, облегчая диспергирование частиц железа.Для объяснения экспериментальных данных по взаимодействиюжелеза с несмешиваемыми металлами в процессе механоактивации, прикотором с увеличением периода взаимодействия наблюдалось исчезновениерефлексов второго металла на рентгеновских дифрактограммах (рис.6),нами были проведены подробные мессбауэровские исследованиявзаимодействия Fe и In при различных исходных взаимных концентрациях ивремен механической активации.
Для объяснения экспериментальныхданных, полученных из мессбауэровских спектров, в частностираспределения эффективных магнитных полей на ядрах Fe57 (рис.6), былипривлечены представления о формировании в процессе механоактивациидефектных и искаженных поверхностных и интерфейсных областейкристаллических зерен железа. Оценена объемная доля этих состояний и ееизменение в процессе взаимодействия металлов при механоактивации.В результате анализа были сделаны выводы о том, что интенсивнаямеханическая обработка смеси Fe-In приводит к проникновению атомовиндия по границам зерен и образованием в интерфейсных областяхлокальных состояний по типу неупорядоченных твердых растворов индия вжелезе, обладающих в зависимости от концентрации разнымитемпературами Дебая.Формирование таких областей хорошо видно на изображениях,полученных методом просвечивающей электронной микроскопии втемнопольном режиме (вставка на рис.6).
По результатам магнитныхизмерений эти области имеют температуру Кюри, отличную от температурынанокристаллического α-Fe.Изучение механизма механохимического образования твердыхрастворов на основе железа в системах с отрицательной энтальпиейсмешения Fe-Al, Fe-Gа показало, что механизм начальных стадийпроисходит через формирование нанокристаллического состояния железа илокальных неупорядоченных состояний в местах контакта частиц железа и22второго элемента (Ga, Al), образование интерметаллических соединений наоснове легкоплавкой компоненты, несмотря на состав, соответствующий подиаграмме состояния области твердого раствора железа.Fe-20%InN, %0,2α−Fe2мин0,1960,00,3100FeFeIn In InIn InFeFeInFe2 мин17мин0,296I, отн.ед100P(H)0,30,19217 мин0,00,31000,2960,11000,00,330мин30 мин0,260мин980,160 мин0,30,01000,298120мин0,1-50V, мм/с5120 мин0,0250 275 300 325 350 375 400Нэфф, кЭ40 50 60 70 80 90 100 110 1202Θ, οРисунок 6.
Мессбауэровские спектры и распределениясверхтонких магнитных полей Р(Н) (слева) , результатырентгеновской дифракции (справа) для образцов настадиях механоактивации состава 80Fe:20In (вес.%),темнопольное изображение структуры частицы после120 мин активации, полученное в просвечивающемэлектронном микроскопе (внизу)..И только на последующих стадиях, при более длительных периодахмеханоактивации формируются пересыщенные твердые растворы.Необходимо отметить отличие размерных характеристик промежуточныхинтерметаллических соединений на различных стадиях механохимическогоформирования твердых растворов.23Fe3Ga4FeGa3N, отн.ед.1,00bccFe3Ga0,10fccFe3Gaa)100FeFe(Ga)80S%600,96α-Fe40202 мин0,05Ga(Fe)00,001,000,100501001502002503003504000501001502002503003504000501001502002503003504000501001502002503003504000,98б)100α−Feα−Fe(Ga)800,9660400,942020 минGaFeGaFe3 30,050,000α−Fe(Ga)+DO30,0510080α−Fe6040201,01в)Fe3Ga60 мин0,051008060400,9820α−Fe(Ga)+DO31,000,990,000Fe3Gaг)α−Fe120 мин0-10-50V, мм/с5100,00H.
kOeРисунок 7. Мессбауэовские спектры, распределения сверхтонких магнитных полей итемнопольное изображение частиц на разных этапах процессамеханохимического взаимодействия Fe и GaНаибольшие размеры (мкм) характерны для интерметаллидов с наибольшимсодержанием легкоплавкого металла, при дальнейшем механохимическомвзаимодействии образуются нанометрические промежуточные соединения,и наименьший размер характерен для механохимически полученныхтвердых растворов (~5-16 нм). В работе показано, что образование твердогораствора происходит при достижении предельной степени измельчениякристаллитов, которая для оцк-железа составляет около 10 нм.24Рисунок 8.
Изображения частиц, полученные методом просвечивающей электронноймикроскопии в светлопольном и темнопольном режимах 80Fe20(Ga-In) (A, Б),80Fe20Ga (B, Г) and 80Fe20In (C, Д)после 120 минутной активации,соответствующие мессбауэровские спектры (Ж, И, Л) и рассчитанные для нихраспределения магнитных сверхтонких полей на ядрах Fe57 (З, К, М).Установлено, что для формирования интерметаллической фазы наоснове легкоплавкой компоненты, для разных систем требуются различныепериоды активации. Во многокомпонентных системах при взаимодействиитвердого металлического сплава с жидким при образовании первого25интерметаллида возможно освобождение металлов и из твердого, и изжидкого компонентов.
Эти металлы могут как взаимодействовать междусобой, так и влиять на структурные характеристики всех образующихся фаз.Для выявления явных эффектов взаимодействия жидкого и твердогометаллов при механоактивации были проведены исследованиямеханического измельчения железа с жидкой эвтектикой, сформированнойгаллием и индием, ( состав 80Fe 20 (Ga:In-эвтектика).Сравнительный анализ механохимического взаимодействия в системахFe-Ga, Fe-In, Fe-(Ga:In-эвтектика) показал, что введение In подавляетпроцесс образования интерметаллической фазы на локальном уровне, приэтом формирование характерного для системы Fe-Ga твердых растворовразной степени упорядочения стабилизируется локальными состояниямимежзеренных границ, содержащих In.В § 4.3 представлены результаты структурных исследованийпроводимых при поиске оптимальных условий для осуществленияхимических реакций во многокомпонентных интерметаллид-оксидныхсистемах.
Регулирование механически активируемых химических реакций ,сопровождающихся большим выделением тепла, взаимодействие оксидажелеза α-Fe2O3 с металлами-восстановителями разной активности (Al, Zr,Ga, Fe) в смесях проводилось как изменением состава реагируемой смеси,так и режимов проведения механической активации.Различная хрупкость и пластичность компонент в многокомпонентныхсмесях, подвергаемых механической активации приводит к формированиюслоистых композитов с большим количеством интерфейсных областейсмешанного состава и разной толщины. Накопление дефектов в этихобластях приводят к ускорению диффузионных процессов и прохождениюхимических реакций.Подробныйанализметодоммессбауэровскойспектроскопииструктурных состояний, формирующихся в системах xFe-αFe2O3 при разномсодержании (х) Fe и при различных режимах механической активации,позволил выявить эффекты аморфизации поверхности частиц железа собразованием локальных областей по типу неупорядоченных твердыхрастворов Fe(O).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
