Автореферат (1097713), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При фазовом анализе разрешение поколичеству фазы составляет 1-2%.2. Определение магнитного состояния фаз.3. Определение степени упорядоченности и выявление аморфизации4. Оценка концентрации твердых растворов5. Оценка размеров частиц, зерен кристаллической фазы6. Разделение вкладов зерна и зернограничных областей придостижении наноразмерного состояния.7.Разделениевкладовзерен,интерфейсныхобластейвнанокристаллическихконсолидированных системах (рис.2).8. Определение валентного состоянияжелеза в соединениях и степенизаселенностинеэквивалентныхположений в решетке соединения.9. Оценка силы связей в гибридных икомпозитных системах.Методические работы по изучениюпростыхсистемпозволилисистематизировать ряд закономерностей,Рисунок 2.
Разделение вкладов которые дают возможность разработатьанализасложныхзерен фаз (Ф1,Ф2), граничных и стратегиюинтерфейсных областей (И) в нанокомпозитных систем с привлечениемпо априорной информации,мессбауэровскомспектре данныхкомпозитаизмодельной математической обработке диапазоноврасшифровкиианализа распределений и взаимных корреляцийраспределениямагнитных сверхтонких параметров спектра.В общем случае интерпретациясверхтонких полей (Р(Н)).мессбауэровских спектров композитныхнаноструктурных систем является сложной многопараметрической задачей.Описание таких экспериментальных спектров возможно при условииформирования конкретной модели, состоящей из набора подспектров сосверхтонкими параметрами, на которые налагаются связки иликорреляционные функции на основе имеющейся априорной информации осоставе, строении и свойствах образца.
Критериями правильностиразложения спектра на компоненты является соответствие получаемыхсверхтонких параметров ожидаемым для реалистичной физико-химическоймодели. При этом учитываются статистические параметры отклонениярезультатов сформированной модели от экспериментальных данных. Чем15больше в модели будет содержаться подспектров при меньшем количественалагаемых условий связок на компоненты, тем лучшего описания можнодобиться. В исследуемых системах возможная неоднородность окруженияатомов железа вследствие полидисперсности, фазовой нестехиометричностии дефектности, когда параметры подспектров непрерывно изменяются внекотором интервале значений, а также в случае многофазности,приводящей к большому набору компонент, необходимо проводить анализраспределений сверхтонких параметров спектра и их взаимных корреляций.На основе анализа таких распределений переходить к построению моделиинтерпретацииэкспериментальногоспектракомпозитногонаноструктурного материала.Показано, что поставленные в диссертации задачи, могут бытьэффективно решены в комплексном подходе с привлечениемвозможностей экспериментальных методик структурного анализа какпрямого (электронная микроскопия, рентгеновская дифракция), так икосвенного (термоаналитические методы, ик-спектроскопия), которые всовокупности с мессбауэровскими данными позволяют сочетатьмакрохарактерстики материала с его локальной структурой, визуализируяпроцесс ее формирования и кинетические характеристики влияющие настабильность достигнутого состояния.В третьей главе описываются технологические особенности синтезаисследованныхобразцов,атакжеиспользуемыйвработеэкспериментальный комплекс оборудования для мессбауэровскихисследований; охарактеризованы экспериментальные методы, которые наразных этапах исследования были использованы для получения априорнойинформации, необходимой для разрешения неоднозачных вопросов иизучения физических свойств.Исследуемые образцы.
Образцы, полученные методом механическойактивации и механосинтеза, обсуждаемые в главах 4-5, были получены влаборатории химического материаловедения (рук. акад. д.х.н. Ляхов Н.З.,в.н.с. д.х.н. Григорьева Т.Ф.) Института химии твердого тела и механохимииСО РАН, Новосибирск.: в шаровой планетарной мельнице AГО-2 при однихи тех же энергетических условиях интенсивного механического воздействияна порошковые реагенты, что позволяет сравнивать и анализироватьэффекты взаимодействия элементов разных систем.В работеиспользовались высокочистые исходные материалы, соответствующихГОСТОв и стандартов, а эффекты, превносимые оборудованиемминимизировались.
Эксперименты по проведению реакций горения(самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) с отработкойрежимов на разных составах проводились в Институте порошковойметаллургии в лаборатории к.т.н. Лецко А.В, под руководством д.т.н.Талако Т.Л.Мессбауэровская спектроскопия (МS).
Мессбауэровские спектры всехисследованных образцов были получены в лаборатории кафедры физики16твердого тела физического факультета МГУ с использованием спектрометраМС 1101 Em (Россия), оснащенного мессбауэровской печью,низкотемпературным криостатом и детектором конверсионных электронов.Ряд исследований был проведен на автоматизированном спектрометреМессбауэровская лаборатория (Венгрия) с использованием разработанногов лабораториимногофункционального детектора конверсионныхэлектронов и конверсионного резонансного рентгеновского излучения.Источником гамма-излучения служил Co57(Rh), активностью 50 мКи.Аналитическая обработка проводилась с использованием программ UnivemMS (Брюггеман С.С, РФУ), MSTools (Русаков В.С., МГУ).Дополнительные методы исследования.
В работе был использованарсенал современного экспериментального оборудования, оснащенногомощнымпрограммнымобеспечением:программамиуправления,накопления и аналитической обработки экспериментальных данных.Рентгендифракционный анализ (РД) и эксперименты по визуализацииструктуры методом 3D компьютерной рентгеновской томографии (КРТ)проводился на рентгеновской дифрактометре Empyrean Panalytical(Голландия) на кафедре физики твердого тела ФФ МГУ. Ряд экспериментовпроводился на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/Max с вращающимсяанодом (ФФ МГУ).
Съемка порошковых дифрактограмм осуществлялась вгеометрии Брэгга-Брентано, на CuKa излучении, с Ni –фильтром надифрагированном пучке.Аналитическая обработка дифрактограммпроводилась с помощью программы HighScore (Panalytical).Дляидентификации фазового состава использовалась база данных ICDD PDF4.Количественный фазовый анализ проводился методом Ритвельда.Изображения частиц, анализ их размеров и морфологии проводилсяметодами Просвечивающей Электронной Микроскопии (ПЭМ)намикроскопе LEO 912AB OMEGA и Сканирующей электронноймикроскопии (СЭМ) на микроскопе Quanta 3D FEG FEI (ЦКП Физическогофакультета МГУ).ИК-спектры регистрировались на спектрометрахSpecord-75 IR и IFS-66 (ЦКП Института химии твердого тела имеханохимии СО РАН, Новосибирск).
Термоаналитические исследованияпроводились на дифференциальном сканирующем калориметре Perkin ElmerDCS8000 (ДСК). Механические свойства анализировались на динамическоммеханическом анализаторе DMA8000 Perkin Elmer (ДМА). Измерениямагнитных свойств (температурных (JT) и полевых (JH) зависимостейнамагниченности, магнитострикции MH и магнитодеформационногоэффекта (МДЭ)) проводились на вибрационном магнетометре VSM (накафедре магнетизма ФФ и в лаборатории геомагнетизма Института Физики17Земли им. О.Ю.Шмидта, лабораторной установке КОФ и МЭ физическогофакультета МГУ).Показано, что поставленные в диссертации задачи, могут бытьэффективно решены в комплексном подходе с привлечениемвозможностейэкспериментальных методик структурного и фазовогоанализа как прямого (электронная микроскопия, рентгеновская дифракция),так и косвенного (термоаналитические методы, ик-спектроскопия), которыев совокупности с мессбауэровскими данными позволяют сочетатьмакрохарактерстики материала с его локальной структурой, визуализируяпроцесс ее формирования и кинетические характеристики, влияющие настабильность достигнутого состояния.
Роль в этих структурныхисследованиях мессбауэровской спектроскопии существенна.Представлен алгоритм использования мессбауэровских исследований вкомплексе с другими методами на этапах технологической цепочкинаправленного синтеза композитной структуры (рис.3).Рисунок 3. Алгоритм исследований на этапах дизайна композитного материалаВ главе 4 приводятся результаты исследования локальной структурымежфазных и межзеренных границ при формировании нанокомпозитовметодом механичeской активации и механохимического синтеза: Изученыпроцессыформированияструктурыжелезосодержащихнанокристалличнских частиц и нанокомпозитов в бинарных системах,обладающихразнымитермодинамическимихарактеристикамивзаимодействия соответственно различными типами формирующихсяструктур, обусловленных различными энергиями смешения, взаимной18растворимостью, системах сформированных результате механохимическиактивируемых химических реакций.Среди неравновесных методов - интенсивная механоактивация механическое измельчение и сплавление в шаровых планетарных мельницахявляется наиболее простым и эффективным способом получениянанокристаллического состояния, причем удается получать средний размерчастиц порошка, так и размер зерна в них до предельно малых величин – 510 нм.
Этим методом синтезируют частицы интерметаллическихсоединений, пересыщенные твердые растворы с увеличенной взаимнойрастворимостью, осуществляют твердофазные реакции, приводящие кформированию частиц нужной структуры, получают аморфные структуры иосуществляют сплавление даже в невзаимодействующих системах.Поскольку наноструктурное состояние является неравновесным,механическая активация позволяет существенно изменять не толькокинетику многих физико-химических процессов, но и их конечныйрезультат. Важной особенностью процесса механической активацииявляется то, что энергия механического воздействия поступает вобрабатываемый материал неравномерно, например, в мельницах только вовремя удара шара — за (10-3÷10-6)с .
Отдельные акты химических реакций идиффузионного массопереноса совершаются за время (10-8÷10-12)с, чтоозначает, что все структурно-фазовые превращения при механоактивациипроисходят быстро.В настоящей работе весь представленный ряджелезосодержащих композитных систем был получен в одних и тех жеусловиях в высокоэнергетичной шаровой мельнице АГО-2 с техническимиусловиями загрузки порошков, шаров, интенсивностей активации и качестваинертной атмосферы, позволяющие сопоставлять полученные результаты ивыявлять общие закономерности для разных систем (от простой домнококомпонентной).Работы, проведенные по изучению процессов, связанных с достижениемчастиц железа и его соединений нанокристаллического состояния приинтенсивной активации в инертной -(Аr2) и активной (H2) средах, позволиливыявить факторы, обуславливающие приобретение нанокристаллическимичастицамиособыхмагнитных характеристик.Показано, что придостижении частицами железа нанокристаллического состояния с размеромзерна ~ 13 нм (фактически однодоменного состояния), вне зависимости отспособа получения (механической активацией или химически (например,восстановлением из гидроксида железа в токе водорода), когда количествоатомов на поверхности становится сравнимым с количеством атомов вобъемечастицы,мессбауэровскаяспектроскопиястановитсячувствительнойкструктурномусостояниюповерхностныхизернограничных областей частиц.
В этом случае появление в спектрахдополнительных компонент с меньшей величиной магнитного сверхтонкогорасщепления, описываемых в известных моделях cвязывают с19неупорядоченным структурным состоянием зернограничной областифактически однодоменных частиц железа.При формировании нанокристаллического состояния Fe рабочаяатмосфера, в которой производится интенсивная механическая активация,играет определяющую роль в формировании микроструктуры получаемогообразца (рис.4 СЭМ изображения частиц) и, соответственно, (наряду сфакторами формы и размера образующихся кристаллитов) в формированииего магнитных свойств.Рисунок 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
