Диссертация (1097670), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Основной целью первого этапахарактеризации были расшифровка кристаллической структуры, а также поиск и отбортаких неорганических соединений, которые были бы перспективны как с точки зренияфундаментальныхисследований,такивозможныхпрактическихприложений.Кристаллические структуры и контроль качества и морфологии образцов устанавливалисьметодами рентгеноструктурного, рентгенофазового и рентгенофлюоресцентного анализа.10Критериями выбора объектов для физических исследований являлись особенностигеометрии магнитной подсистемы и достижимость воспроизводимого синтеза.Для всестороннего исследования физических свойств новых квазидвумерныхмагнетиковбылаиспользованаобширнаяэкспериментальнаябаза.Статическиемагнитные свойства образцов исследовались методами измерения намагниченности итеплоемкости в широком интервале магнитных полей и температур.
В ряде случаев, былитакже проведены измерения намагниченности в импульсных магнитных полях. Детальныеспин-динамические исследования проводились с использованием информативного методаэлектронного парамагнитного резонанса в широком интервале температур от гелиевых до500 K. ЭПР спектроскопия чрезвычайно чувствительна к различным видам анизотропии,особенностям лигандного окружения (кристаллического поля) и корреляций ближнегопорядка. Температурная зависимость ширины резонансной линии содержит важнуюинформацию о времени жизни элементарных возбуждений, спин–спиновой и спин–решеточной релаксации.
Будучи мерой спин-корреляционной длины (ширина линиипропорциональна ее кубу) ширина резонансной линии ЭПР позволяет получатьуникальную информацию о температурной зависимости параметра порядка и судить оразмерности магнитной подсистемы. Для изучения низкоразмерных систем даннаяметодика имеет первостепенное значение, т.к. позволяет в сочетании с даннымистатических магнитных измерений получить наиболее корректную и полную информациюо низкоразмерной магнитной подсистеме и независимым образом определить основныеобменные параметры для уточнения основного квантового состояния.Для углубленной характеризации были установлены научные контакты ипроводились совместные исследования с группами, проводящими изучение новыхобъектов с использованием сильных магнитных полей, сверхнизких температур, эффектаМессбауэра, ядерного квадрупольного и ядерного магнитного резонанса, рассеяниянейтроновисинхротронногоизлучения.Всерезультатыэкспериментальныхисследований активно обсуждались с ведущими теоретиками, специалистами в областифизики магнитных явлений и координационной химии, и по возможности былипроверены прямыми квантово-механическими расчетами из первых принципов дляуточнения характера обменных взаимодействий, особенностей формирования квантовыхосновных состояний и спин-конфигурационных моделей новых соединений.Положения, выносимые на защитуВ настоящей работе впервые исследованы статические и динамические магнитныесвойства ряда новых квазидвумерных магнетиков Li3Ni2SbO6, Na3Ni2SbO6, Na3Co2SbO6,11Ag3Co2SbO6, Li3Co2SbO6, Li4FeSbO6, Na4FeSbO6, Li4NiTeO6, NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6,Na2Ni3(OH)2(PO4)2,K2Mn3(VO4)2(CO3),Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2,MnSb2O6,Pb3TeCo3(V,P,As)2O14, Rb2Cu3(P2O7)2, RbCuAl(PO4)2, Cu3Y(SeO3)2O2Cl, Cu3Sm(SeO3)2O2Cl,Cu3La(SeO3)2O2Br, MnCrO4, Bi2Fe(SeO3)2OCl3, BaVSi2O7, CuAl(AsO4)O, и VO(CH3COO)2 сразличной топологией магнитной подсистемы, включая решетку типа пчелиных сот,треугольную решетку, решетку кагоме, алмазную решетку, страйп структуры и др.Установлены основные характеристики их магнитной подсистемы, тепловые свойства,спиновая динамика, определены основные квантовые состояния, сделаны оценкиобменных взаимодействий и построены магнитные фазовые диаграммы.
Основныерезультаты могут быть сформулированы в виде следующих положений выносимых назащиту:1. Установлено, что магнитная структура слоистых магнетиков с решеткой типапчелиные соты чрезвычайно чувствительна к соотношению обменных взаимодействиймежду ближайшими и следующими за ближайшими соседями, что индуцируетфрустрацию и реализацию неклассических магнитных фаз.
Нетривиальное квантовоеосновное состояние – антиферромагнитное типа зигзаг – обнаружено в антимонатахA3M2SbO6 (A = Li, Na, Ag; M = Ni, Co) со спин-конфигурационной модельюслабовзаимодействующих плоскостей из ферромагнитных зигзагообразных цепочек,связанных антиферромагнитно. При этом обнаружено, что магнитная структураNa3Co2SbO6некомпланарная,спиральнаяипредставляетсобойсуперпозициюколлинеарной в общем направлении с длиннопериодной синусоидальной структурой, а вделафоссите Ag3Co2SbO6 реализуется специфическое орбитальное упорядочение, котороеприводит к выраженной иерархии обменных взаимодействий в магнитоактивном слое.Обнаружены индуцированные магнитным полем спин-переориентационные, спин-флоп испин-флип переходы.
Установлено, что формирование дальнего магнитного порядка всистеме K2Mn3(VO4)2(CO3) происходит в два этапа, а в Na2Ni3(OH)2(PO4)2 реализуетсясложная спиновая конфигурация – страйп вариант двумерной решетки кагоме – котораястабилизируется диагональными обменами на решетке пчелиных сот.2. Определена роль фрустрации и антиструктурного беспорядка на формированиемагнитных и немагнитных основных состояний и спиновую динамику в ряде новыхквазидвумерных магнетиков с треугольной решеткой. Установлено, что магнитныефазовые диаграммы новых 2D треугольных антиферромагнетиков Li4FeSbO6 и MnSb2O6демонстрируют большое разнообразие магнитных фаз, в том числе стабилизирующихсяпод действием внешнего магнитного поля.
Обнаружена нетривиальная спиновая динамикав Li4FeSbO6, которая указывает на возможную реализацию топологического перехода12Березинского-Костерлица-Таулеса на треугольной решетке с образованием фазы,отвечающей формированию пар Z2 – вихрь-антивихрь. Установлено, что спиноваядинамика в 2D оксидах Pb3TeCo3(V,P,As)2O14 с треугольной решеткой спинов S = 3/2носит квазиодномерный характер в согласии с предложенной спиновой моделью, согласнокотороймагнитная подсистемапредставляетсобойслабосвязанныеодномерныетреугольные трубки.
Определены основные параметры обменных взаимодействий ивыявлены причины подавления дальнего порядка в треугольных системах Na4FeSbO6 иLi4NiTeO6, связанные с критической ролью собственного антиструктурного беспорядка ифрустрации.3. Установлены основные квантовые состояния, статические и динамическиепараметры магнитной подсистемы в ряде квазидвумерных металлооксидов со сложнойтопологией магнитной решетки. Обнаружено формирование ферримагнитного основногосостояния при TC ~ 9.5 K с нетривиальной спиновой структурой типа алмазных цепочек иплато 1/3 от момента насыщения на кривой намагничивания в новом квазидвумерноммагнетике NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6.
Выявлена критическая роль корреляционных обменныхэффектов на сигнал ЭПР и спиновую динамику фрустрированных неколлинеарныхфранциситов Cu3Y(SeO3)2O2Cl, Cu3Sm(SeO3)2O2Cl и Cu3La(SeO3)2O2Br с искаженнойрешеткой кагоме и нецентросимметричного магнетика Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2 из-заприсутствия взаимодействующих спиновых подсистем с различной энергетикой ианизотропией. Установлено формирование дальнего магнитного порядка с высокойтемпературой Нееля засчет сильных межцепочечных взаимодействий в квазиодномерноммагнетике MnCrO4.4. Определены закономерности влияния размерности магнитной подсистемы натемпературную зависимость спин-корреляционной длины в ряде новых квазидвумерныхметаллооксидов.КвазидвумерныйхарактеруширениялиниипоглощенияЭПР(расхождения спин-корреляционной длины) обнаружен для антимонатов A3M2SbO6 (A =Li, Na) с решеткой пчелиные соты, для Na4FeSbO6, Li4NiTeO6, MnSb2O6 с треугольнойрешеткой и для францисита Cu3La(SeO3)2O2Br с решеткой кагоме.
Выделены вклады двухмагнитных подсистем ионов Fe3+ (S = 5/2) в NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 и обнаружено, чтокритическое уширение линии поглощения происходит в этом соединении с различнойстепенной зависимостью для низкоразмерной и трехмерной спиновых подрешеток.Аномальная спиновая динамика с присутствием нескольких спин-динамических режимовобнаруженавквазидвумерныхCu3Y(SeO3)2O2Cl и Cu3Sm(SeO3)2O2Cl.системахRb2Cu3(P2O7)2,K2Mn3(VO4)2(CO3),135. Установлены доминирующие обмены и предложены модели спиновой структурыдля ряда новых слоистых антиферромагнетиков.
Показано, что магнитная структурасоединения Rb2Cu3(P2O7)2 есть система трех взаимодействующих спиновых цепочек, двеиз которых альтернированные типа J-J-J’ (с J равным 30 или 37 К и J’ = 5 К) и однаоднородная J’’ = 5 К, а в 2D магнетике RbCuAl(PO4)2 присутствуют альтернированныеантиферро-/ферромагнитные зигзаговые цепочки меди с S = 1/2, связанные между собойслабым обменом, который стабилизирует антиферромагнитное основное состояние с TN =10.5К.Установленквазиодномерныйхарактермагнетизма(зигзагообразныеальтернированные типа J-J’ цепочки спинов S = 5/2) с последующим формированиемантиферромагнитного основного состояния при TN = 13 К в квази-2D магнетикеBi2Fe(SeO3)2OCl3.однороднаяПоказано,что,антиферромагнитнаяосновнымсостояниемгейзенберговскаяVO(CH3COO)2цепочкаспиновявляетсяS=1/2свнутрицепочечным обменом J ~ 165 K и рекордно малым значением соотношениявнутрицепочечного и межцепочечного обменного взаимодействия J'/J ~ 10-4.6. Определен характер спиновой динамики в ряде новых квазидвумерныхметаллооксидов со слабовзаимодействующими димерами и спиновыми цепочками вмагнитной подсистеме.
Методом ЭПР спектроскопии выделен вклад низкоразмернойподсистемы в VO(CH3COO)2 (цепочка спинов S = 1/2), BaVSi2O7 и CuAl(AsO4)O (системыс димерами спинов S = 1/2) и установлены параметры обменных взаимодействий,определены энергетическая щель между синглетным и триплетным состоянием и рольмагнитной анизотропии. Обнаружено увеличение магнитной анизотропии в димернойсистеме BaVSi2O7 ниже Tmax в области больших магнитных полей, которое приводит квыраженному подавлению эффектов обменного сужения и к существенному (~60%)уменьшению щели между синглетным и триплетным состоянием.Степень достоверности и апробация результатовПо теме диссертационной работы опубликована 21 статья в рецензируемыхжурналах, включая 17 статей в журналах из списка Топ – 25% по импакт-фактору поверсии Thomson Reuters, как то Physical Review B, Dalton Transactions, Inorganic Chemistry,Physics and Chemistry of Minerals (которые также входят в список ВсероссийскойАттестационной Комиссии).
Уровень признания полученных в работе результатов можетбыть оценен также из наукометрических показателей автора, которые на моментпредставления работы составляли индекс Хирша 7, число статей 62.Основные результаты работы были представлены в виде 37 устных и стендовыхдокладов на международных и российских конференциях, в том числе:14Moscow International Symposium on Magnetism (MISM) Moscow, Russia, 2011, 2014;Intern. Conf. “Spin physics, spin chemistry, and spin technology” (SPCT) and Russian-GermanyWorkshop “Functional Spin Materials”, Kazan, Russia, 2011; St. Petersburg, Russia, 2015;Intern. Conf.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
