Диссертация (1097670), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Возможность установления классического дальнего магнитного порядка внизкоразмерныхмагнетикахзначительно ограниченаиз-засильныхфлуктуациймагнитного параметра порядка, так что в таких системах обнаружен ряд новыхэкзотических состояний материи, например, спин-жидкостные состояния или фазы волныспиновой и зарядовой плотности и т.д. Квазиодномерные системы изучены к настоящемувремени достаточно подробно, как с экспериментальной, так и с теоретической стороны,чему, в частности, способствовали применимость большого числа теоретических методовк аналитическим расчетам в одномерных системах и успехи в области целенаправленногосинтеза модельных объектов, содержащих в структуре выделенные одномерные мотивытипа цепочек магнитных атомов. Вместе с тем, двумерные и квазидвумерные магнетики6изучены значительно менее подробно, тогда как количество синтезированных кнастоящему моменту слоистых соединений огромно и экспоненциально растет каждыйгод, что связано с важными перспективами их практического применения вкомпьютерных, телекоммуникационных, энергосберегающих и т.д.
технологиях.В настоящей диссертационной работе на примере большого числа новыхквазидвумерныхсоединенийсразличнойтопологиеймагнитнойподсистемыанализируются основные принципы формирования основных квантовых состояний ивзаимосвязи как между статическими и динамическими магнитными свойствами, так имежду орбитальными, спиновыми, зарядовыми и решеточными степенями свободыквазидвумерных магнетиков.Для подавляющего большинства выбранных систем впервые удалось определитьосновные характеристики магнитной и тепловой подсистем, установить основноеквантовое состояние, построить магнитные фазовые диаграммы и детально исследоватьспиновую динамику.
Экспериментальные данные дополнены микроскопическим анализомобменных взаимодействий, который дает возможность объяснить их электронные имагнитные свойства.Цели и задачи работыОсновной целью настоящей работы было установление квантовых основныхсостояний и определение влияния размерности на спиновую динамику новыхметаллооксидных соединений с 3d переходными металлами с различной геометриеймагнитных решеток, включая решетки типа пчелиных сот, треугольные решетки, решеткикагоме, алмазную решетку, страйп структуры и др.
Для достижения поставленной вработе цели решались следующие задачи:- Исследование температурных зависимостей магнитной восприимчивости иполевых зависимостей намагниченности в интервалах температур 2 – 350 K, статических(до 9 Тл) и, при необходимости, импульсных (до 30 Тл) магнитных полей с цельюопределения основных параметров магнитной подсистемы, поиска и обнаружениямагнитных фазовых переходов, в том числе спин-переориентационных, спин-флоп, спинфлип и других индуцированных магнитным полем переходов;- Исследование температурных зависимостей удельной теплоемкости в широкоминтервале температур, включая, при необходимости, сверхнизкие температуры, 0.3 – 300K при вариации приложенного внешнего магнитного поля до 9 Тл с целью установленияосновных тепловых параметров, критических температур структурных и магнитныхфазовых переходов и построение магнитных фазовых диаграмм;7- Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) винтервале температур 6 – 500 K в магнитных полях до 0.7 Тл с целью определенияосновных спин-динамических параметров исследуемых квазидвумерных магнетиков,характера расходимости спин-корреляционной длины, установления роли фрустрации,анизотропии, выделения вкладов различных магнитных подсистем, в том числе,систематически для независимого анализа магнитных характеристик низкоразмернойподсистемы;- Определение параметров обменных взаимодействий и механизмов упорядочения,с целью построение спиновых моделей и установления основных квантовых состоянийновых квазидвумерных металлооксидов с различной геометрией магнитных решеток.Научная новизна работыВнастоящейработевпервыепроведеносистематическоеисследованиестатических и динамических магнитных свойств широкого ряда квазидвумерныхмагнетиков.
Уникальное сочетание комплементарных методов объемной магнитометрии ирезонансной локальной диагностики, электронного парамагнитного резонанса, позволилонаиболее полно охарактеризовать магнитные подсистемы с различной геометриеймагнитной решетки, включая решетки типа пчелиных сот, треугольные решетки, решеткикагоме, алмазной решетки, страйп структуры и др. иустановить механизмыформирования и параметры основных квантовых состояний.Впервыеустановленонетривиальноеосновноеквантовоесостояние–антиферромагнитное (АФМ) типа зигзаг в новых квазидвумерных металлооксидах смагнитной решеткой типа пчелиные соты Li3Ni2SbO6, Na3Ni2SbO6, Na3Co2SbO6 иAg3Co2SbO6.ПриэтомвделафосситеAg3Co2SbO6обнаруженоспецифическоеорбитальное упорядочение, которое приводит к выраженной иерархии обменныхвзаимодействий.Впервые установлено антиферромагнитное основное квантовое состояние вквазидвумерных магнетиках Li3Co2SbO6, MnCrO4, Bi2Fe(SeO3)2OCl3, Rb2Cu3(P2O7)2,RbCuAl(PO4)2,Na2Ni3(OH)2(PO4)2.ПриэтомвсоединенияхK2Mn3(VO4)2(CO3),Rb2Cu3(P2O7)2 и RbCuAl(PO4)2 отмечено присутствие конечного ферромагнитного (ФМ)вклада в магнитный отклик, индуцированного сложный магнитной структурой ифрустрацией обменных взаимодействий.Впервыепостроенымагнитныефазовыедиаграммыдляквазидвумерныхмагнетиков с решеткой пчелиные соты Li3Ni2SbO6, Na3Ni2SbO6, Na3Co2SbO6, Li3Co2SbO6,и Ag3Co2SbO6, Rb2Cu3(P2O7)2 и с треугольной решеткой Li4FeSbO6 и MnSb2O6.
В8квазидвумерном ферримагнетике NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 обнаружено плато 1/3 от моментанасыщения на кривой намагничивания.С целью выделения вклада низкоразмерной подсистемы, оценки обменныхпараметров и уточнения основных состояний впервые в широком интервале температурустановлена спиновая динамика в квазидвумерных магнетиках A3M2SbO6 (A = Li, Na, Ag;M = Ni, Co), A4FeSbO6 (A = Li, Na), Li4NiTeO6, NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6, Na2Ni3(OH)2(PO4)2,K2Mn3(VO4)2(CO3), Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2, MnSb2O6, Pb3TeCo3(V,P,As)2O14, Rb2Cu3(P2O7)2,RbCuAl(PO4)2, Cu3Ln(SeO3)2O2X (Ln = Y, Sm, La; X = Cl, Br), MnCrO4, Bi2Fe(SeO3)2OCl3,BaVSi2O7, CuAl(AsO4)O и VO(CH3COO)2.
Определен характер влияния размерныхкорреляционных эффектов на температурную зависимость спин-корреляционной длины.Выясненарольобменноговзаимодействияианизотропиинадинамическиехарактеристики квазидвумерных магнетиков. Обнаружена нетривиальная спиноваядинамика в Li4FeSbO6, которая указывает на возможную реализацию топологическогоперехода типа Березинского-Костерлица-Таулеса на треугольной решетке.Впервые определены параметры магнитных состояний, формирующихся принизкихтемпературахвквазидвумерныхмагнетикахNa4FeSbO6,Li4NiTeO6,Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2. Показана критическая роль фрустрации, конкурирующих обменныхвзаимодействия и/или антиструктурного беспорядка, которые блокируют установлениедальнего магнитного порядка в этих системах.Теоретическая и практическая значимость работыРешение проблемы сохранения и переноса энергии является одной из важнейшихзадач современной физики и химии твердого тела, причём центральное место здесьзанимают твёрдые материалы с подвижными ионами для электродов (катодов) иэлектролитов для изготовления щелочно-ионных аккумуляторов.
Для обеспеченияэлектрохимических реакций интеркалирования и деинтеркалирования щелочного металла(в основном лития), как правило, необходимы материалы, в кристаллических структурахкоторых обеспечены пути для ионной проводимости: взаимосвязанные каналы и туннелив 3D материалах или слои щелочного металла в слоистых (2D) соединениях.Синтезновыхслоистыхоксидовщелочныхипереходныхметаллов(квазидвумерных магнетиков), предлагаемых в качестве твёрдых электролитов илиэлектродных материалов в современной ионике, стимулирует интенсивные исследованияих физических свойств и, прежде всего, магнетизма, поскольку процессы переносаэлектронного и ионного зарядов в них связаны с изменением валентных и спиновыхсостояний переходных металлов. Очевидно, что изучение магнитных, тепловых и9резонансных свойств указанных соединений необходимо для оптимизации параметровэтих функциональных материалов. С другой стороны, структурные особенности такихквазидвумерных материалов позволяют надеяться на понижение размерности спиновыхкорреляций, а значит возможную реализацию теоретически предсказанных экзотическихсостояний материи.
Экспериментальные результаты исследования таких материаловстимулируют дальнейшее развитие теоретических представлений о структуре материи.В рамках настоящей работы исследован целый ряд новых квазидвумерныхметаллооксидных соединений щелочных и переходных металлов (например, Li3Ni2SbO6,Na3Ni2SbO6,Na3Co2SbO6,NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6,Li3Co2SbO6,Na2Ni3(OH)2(PO4)2),Li4FeSbO6,которыеNa4FeSbO6,представляютLi4NiTeO6,значительныйпотенциальный интерес в качестве новых материалов для изготовления щелочно-ионныхаккумуляторов. При этом соединения с ионом натрия вызывают в последнее время особыйинтерес, т.к. опасения по поводу поставок лития и рост его стоимости заставили научноесообщество обратить свое внимание на более устойчивые ионы натрия.
Большое изобилиенатрия в Земле по сравнению с литием, т.е. потенциально более низкая цена, позволяютпредполагать, что натрий-ионные батареи могут стать основными в низкоуглеродныхэнергетических технологиях следующего поколения.Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты 14-0200245, 14-02-92693, 14-03-01122, 13-02-00374, 11-03-01101). Полученные результатымогут представлять практический интерес для научно-исследовательских организаций,занимающихся созданием квантовых компьютеров, магнитных сенсоров, и щелочноионных аккумуляторов, в частности, МИРЭА, МИИТ, МИЭТ, МФТИ, ИФП РАН, ИФТТРАН, ФИАН, ИОФАН и др.Методология и методы исследованияТак как практически все исследованные квазидвумерные магнетики были впервыесинтезированы для целей настоящей диссертации, то на первом этапе все работы по ихвсестороннейхарактеризациипроводилисьвтеснойкоординациисучеными,работающими в области химии и кристаллографии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
