Кинетика процесса разделения растворов методом обратного осмоса с использованием ацетатцеллюлозных и боросиликатных мембран (1095032), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

При этомвеличины концентраций иона определѐнного сорта Сn , а также величины y вкаждом из слоѐв мембраны трудноопределимы количественно, в связи с чемадаптация модели к реальным процессам становится неопределѐнной.На следующем этапе межфазный поток сорта n выражался как разностьионных потоков – входящего (→) и выходящего (←): En*   * En* jn  kCгр.n exp    kCn exp  ,RTRT(1.5) RT  RT где k и k– постоянные; Сгр.n и Сn* – концентрации иона наN AhN Ahмежфазной границе соответственно со стороны исходного раствора и состороны активного слоя; En* и En* – энергии активации переноса иона черезмежфазную границу;  и  – трансмиссионные коэффициенты; NA – числоАвогадро; h – постоянная Планка.Здесьосновнойтрудностьюявляетсяпоисквеличиныпрофиляконцентрации в слоях мембраны и толщины этих слоѐв.В дальнейшем En* и En* получает вид:*En  E0*n  Gn *En  E0*n  Gn *где E0n– энергия активации переноса иона при ΔGn=0; коэффициенты переноса.(1.6)и –30Рис.

1.7. Стадии ионного транспортанепосредственно через мембрану и черезслои раствора, примыкающего к рабочейповерхности при обратном осмосе.1 – перенос компонентов из объемаисходного раствора к близлежащим кмембране слоям этого раствора;2–переноскомпонентоврастворанепосредственно к мембране;3–переносчерезактивныйслоймембраны;4 – перенос в крупнопористом слое;5 – перенос через мембрану, которыйсовмещает в себе функции несущего слоя ислоя для дренажного отвода пермеата.Из уравнения (1.6) следует, что свободная энергия иона определяетсяуравнениемGn  G0n  zn RT  m ,(1.7)F m– безразмерный скачѐк электрического потенциала наRTгранице разделения фаз.где  m При этом изменение свободной энергии вторичной гидратации ионазаписывается на основании уравнения Борна в следующем виде  zn e  2 N A   1 1 G0 n   . 4 0 rсп    *  (1.8)Здесь rсп – радиус первичного аквокомплекса иона; ε* и ε –диэлектрическая проницаемость воды соответственно в порах активного слоя ив разделяемом растворе.31Подстановка значений En* и En* из уравнения (1.6) в уравнение (1.2)позволила получить уравнение ионного потока в мембране: E0*n  G0 n  jn  k exp  expexpzn  m  Cгр.nRTRT(1.9)При этом целесообразно пренебречь диффузионной составляющейионного потока в приповерхностном рабочем слое пористого наноматериала.Из модели следует, что при уменьшении диэлектрической проницаемостисвязанной воды в порах активного слоя пористой перегородки селективностьисследуемой мембраны увеличивается.

То есть с уменьшением диаметра пор вмембране повышается структурированность связанной воды в порах и какследствие повышается селективность исследуемой пористой поверхности.Важно отметить, что данная модель переноса обратным осмосом, при всехеѐ недостатках практического характера, в аналитическом виде даѐт решениетолько в случае разделения бинарных растворов электролитов, что крайнередко требуется на практике.При этом из модели видно, что для более точного представления охарактере изменения величины коэффициента диффузии ионов (Dn), а так же En* , En* ,  и  требуются дальнейшие исследования изменений рабочиххарактеристик мембран во времени.Исследование на основе параметра переноса и энергии гидратации [2]базировалось в математической модели на трѐх безразмерных параметрах:v  x A01 PDAM;(1.10) k  ;(1.11)*DAM k ,(1.12)где π(х0А1) – осмотическое давление питающего раствора при подходе кмембране для непрерывного и периодического процессов; Р – рабочеедавление; β – коэффициент массоотдачи; DАМ/(kδ) – параметр переносарастворѐнного вещества; DАМ – коэффициент диффузии растворѐнного32вещества в мембране; k – константа распределения растворѐнного веществамежду мембраной и раствором; β – эффективная толщина мембраны; υω*=АР/ρ– скорость проницания чистой воды; А – константа пропорциональности; ρ –мольная плотность раствора.Данные параметры позволили получить уравнение переноса черезмембрану при разделении обратным осмосомlnDАМ G **** ln CNaCl ln *       ES   Sk RT (1.13)где lnC*NaCl – константа, характеризующая пористую структуру наноматериалаполупроницаемой перегородки; lnΔ* – фактор масштаба, который являетсяфункцией lnC*NaCl;ΔΔG=ΔG1–ΔG2 (где ΔG1 и ΔG2 – энергия гидратациисоответственно на границе «полупроницаемаяперегородка – раствор» и вобъѐме раствора); δ*ΣES – безразмерная величина, отражающая вкладстерического эффекта.Следует заметить, что метод расчѐта имеет ряд допущений и не применимк процессу разделения многокомпонентных систем, а для более точногоопределения параметров DАМ, DАМ/(kδ), k и υω*=АР/ρ, которые на практикеменяют свою величину во времени, требуются дополнительные исследования.Вероятностнаяматематическаямодельнанофильтрации[83]рассматривалась при поэтапном процессе разделения раствора полимернымимембранами в зависимости от температуры и давления исходных растворов,концентрации растворенных веществ и их природы, соотношения потоковраствора и природы полимера.

Для этих целей использовалась формула,характеризующая среднюю вероятность трансмембранного переноса для ионаi-го типа:i C1C3Sм  П Jpmi  E  2   i   i*  E  exp   A  exp   акт   B  exp  2 l  . (1.14)JpJr1  i kT S м  П   Sвых JfJfJfЗдесь С – концентрация ионов, (шт/м3); Sм – площадь мембраны (м2);Sвых – лимитирующее выходное сечение, (м2); П – пористость мембраны; Jp, Jr,Jf – объѐмные расходы пермеата, ретанта и исходного раствора, соответственно,33(м3/с); Т – температура смеси, (К); µ´i – полезная энергия турбулентныхколебаний, в единицах тепловой энергии kT; γi – энергия кулоновскоговзаимодействия,вединицахтепловойэнергииkT;γ*i–энергияэлектростатического взаимодействия с сорбированными ионами поверхностимембраны, в единицах тепловой энергии kT; ΔЕ – разность междупотенциальной энергией электрона на внешней орбите мембраны и полнойэнергии электронов на внешней орбите иона, (Дж); Еакт – энергия активациитранспорта ионов в полимере, (Дж/моль); mi – эффективная масса иона i-го типа(кг); ħ – постоянная Планка (Дж·с).Данная формула позволила описать основную рабочую характеристикуселективных свойств мембраны – коэффициент разделения (К):K  1 R JC2 i i  f ,C1iJp(1.15)где ψi – средняя вероятность для ионов i-го типа перенестись в пермеат.К основным недостаткам модели при использовании в практике следуетотнести неопределѐнность величин С и mi, а также отсутствие методикиполучения величины П.С учѐтом того, что величины П, Jp, Jr, Jf трудноопределимы на практике ине являются постоянными в процессе эксплуатации мембран, представляетсяцелесообразным исследование изменения рабочих характеристик полимерныхмембран во времени.Модель переноса компонентов раствора через мембрану, основанная напринципе локального механического равновесия системы [84, 85] позволилаопределить скорость локального рассеяния свободной энергии на единицуобъѐма, как   TdSи основывалась на выражении:dn  J энт  grad  T    J i  grad    i   J хим  A ,i 1(1.16)где Jэнт – поток энтропии, Ji – поток компонентов через единицу поверхности,Jхим – скорость химической реакции на единицу объѐма, A   vi i –34электрическое сродство; vi – число ионов сорта i, диссоциированных из одногомоля растворенного вещества.Для процессов нанофильтрации и обратного осмоса проницаемостьвыражалась зависимостью:nJ i   Lik X k ,(1.17)k 1где Lik – феноменологические коэффициенты.С учѐтом возрастающей энтропии уравнение (1.16) использовалось в виде:nn     Lik X k X i  0.i 1Дляизотермических k 1систембез(1.18)протеканияхимическихреакцийуравнение (1.16) примет вид:n   J i grad    i (1.19)i 1Для установившегося состояния системы интегрировалось уравнение(1.19):yy n00 i 1 m     dy  Фm   J i grad  i  dy,(1.20)где ζm – функция диссипации для мембраны в целом; Δy – толщина активногослоя мембраны.Недостатком используемого подхода является применение такой условнойхарактеристики мембраны, как эффективная толщина (Δy), точное определениекоторой является крайне сложной задачей, а зачастую невозможнойдляпрактического применения.В модели Кедема-Качальского [65] уравнение (1.20) для бинарныхрастворов выражалось m  J ww  J s s ,(1.21)где индексами w и s обозначены раствор и растворѐнное веществосоответственно.35После ряда преобразований было полученоJV  LP  P    (1.22)J S   CS  ln 1    JV   ,(1.23)где ω – проницаемость растворѐнного вещества при нулевом объѐмном потоке;σ´ – коэффициент Ставермана [86].

Обе величины определяются с помощьюэкспериментальных данных.Усовершенствование метода привело к созданию модели СпиглераКедема [65], результатом которой являются интуитивно полученные уравнения d J   L   dy d S LS   dy (1.24) d J S  LS   dy d S  LSS   dy(1.25),которые в ходе преобразования получили следующий вид: dP L C  d JV   LV  1   S  dyLCdyS (1.26) L2L  dLSJS   SS J V  .CLCdyLVS  S (1.27)С учѐтом уравнения Вант-Гоффа,dCSd vRT, и применениемdydyограничения Онзагера уравнение (1.27) принимало видJ S  pSгде pS dC 1     CS JV ,dy(1.28) RT  L2sCS LSS  – локальная проницаемость растворѐнного вещества; Lν – число молей, образующихся в растворе при диссоциации моля соли.При этом были отмечены серьѐзные ограничения применимости модели.

Вчастности,этосвязаноспренебрежениемконвективнымограничением в применении лишь для бинарных растворов.потокоми36Для определения величины феноменологических коэффициентов Lik, атакже локальной проницаемости растворѐнного вещества (рs) необходимыдальнейшие исследования изменения рабочих характеристик полимерныхмембран во времени на стабильной основе.Модель«растворение-диффузия»[87,88]применяласьприисследовании процесса разделения через мембрану способом молекулярнойдиффузии.

Уравнение для потока воды в таком случае использовалось в видеJ    DdC,dy(1.29)где Сω и Dω – концентрация и коэффициент диффузии в полупроницаемойперегородке.Учитывая закон Генри d    RTd ln C   RTdCC(1.30)уравнение (1.29) принимало видJ D C d  D C RTdyRT y(1.31)D, С ,V  f  P Таким образом, с учѐтом допущения d s 1 dCs dy уравнение (1.31) выражалось следующим образом dy J D CsVs  P     A   P    ,RT yи(1.32)где А – коэффициент проницаемости растворителя.Заметим, что полученное уравнение (1.32) основано на допущенииdCs Cs, т.е. на линейности профиля концентраций внутри мембраны.dxxСогласно первому закону Фика поток растворѐнного вещества выражаетсяуравнениемJ s   DsdCCs Ds,dyy(1.33)где Ds – коэффициент диффузии растворѐнного вещества в мембране (Ds≠f(C)).37Связывая поток JS с концентрациями в растворе у поверхности мембраны,полученоJ s   Ds K sCP  CR K 2  CR  CP  ,y(1.34)где К2 – коэффициент проницаемости растворенного вещества.Таким образом, исходя из (1.32) и (1.34) было получено выражение длязадерживающей способности:R  1DS K S CP  CRCP1 1.CRD CVCR P   (1.35)Согласно Пуазелю [89] данное уравнение справедливо для пористыхнаноматериалов, содержащих в себе менее 15% воды.

Характеристики

Список файлов диссертации