Курс лекций (1093149), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Если то смачивание полное, если 0 ^то смачивание неполное, если ^смачивание отсутствует. Смачивание стекла водой практически неограничено (а парафин водой не смачивается (^

Краевой угол смачивания зависит от соотношения сил сцепления молекул жидкости с молекулами или атомами смачиваемого тела (адгезия) и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезия). Работа сил адгезии выражается формулой:

А_адг = (1+cos

А работа сил когезии формулой:

А_ког = 2.

4.3.2. Капиллярная конденсация

Поверхностное натяжение жидкости приводит к капиллярным явлениям: всасыванию жидкостей в узкие трубки (капилляры) или поры со смачиваемыми стенками и выталкиванию жидкостей из несмачиваемых капилляров (пор). Эти явления вызваны капиллярным давлением, создаваемым поверхностным натяжением на искривленной поверхности жидкости, образующейся вследствие смачивания или несмачивания. За счет смачивания поверхности капилляра находящаяся в нем жидкость образует мениск вогнутой формы, благодаря чему давление насыщенного пара над ним ниже, чем над плоской поверхностью, поэтому возникает разность давлений, приводящая к поднятию поверхности жидкости на высоту h. Если жидкость не смачивает поверхность стекла, то мениск получается выпуклым и уровень жидкости в капилляре опускается на величину h. Капиллярное давление обратно пропорционально радиусу кривизны поверхности r (уравнение Лапласа):

P =2/r.

При полном смачивании в узкой трубке радиус кривизны мениска практически равен радиусу капилляра r₀ и P = 2/r₀; при полном несмачивании Р имеет ту же величину, но противоположно по знаку. При промежуточном значении краевого угла смачивания радиус кривизны равен : r =r₀/cos и P =2cos/r.

Высота поднятия или опускания жидкости в капилляре (h) связана со свойствами капилляра, жидкости и газа уравнением Жюрена:

H=(2cosgr₀_^

Где r₀ - радиус капилляра,  - плотность жидкости, ₀ - плотность газовой фазы. краевой угол смачивания, g - ускорение свободного падения.

Капиллярное всасывание определяет миграцию воды в почвах, грунтах и пористых материалах, влияет на сушку пористых материалов, на поведение воды и нефти в породах. Капиллярные явления важны при образовании зародышей новой фазы, например конденсации паров в жидкость, начала кипения жидкости, кристаллизации из насыщенных растворов и др. Отношение давлений насыщенного пара над мениском и над плоской поверхностью описывается уравнением Кельвина:

P/p₀ = exp[(2v)/(rRT)],

где r - радиус кривизны поверхности раздела фаз, v - объем одного моля жидкости. Для выпуклых поверхностей r>0, для вогнутых r<0. Это уравнение объясняет, почему крупные капли растут за счет испарения более мелких.

4.4. Свойства коллоидных растворов

4.4.1. Оптические свойства

Коллоидные растворы прозрачны в проходящем свете, но при боковом освещении золя на темном фоне заметна опалесценция, то-есть матовое свечение. Если на пути источника света к раствору поставить линзу, то при наблюдении золя в поперечном направлении на темном фоне виден яркий световой конус (эффект Фарадея-Тиндаля). Причиной опалесценции является рассеяние световых лучей в микронеоднородной среде коллоидного раствора с размерами частиц , на порядок меньшими длины волны. Большие частицы лучше рассеивают длинноволновую часть спектра, а с уменьшением размера частиц увеличивается рассеяние коротковолноаой части спектра. Эффект Фарадея-Тиндаля используется для обнаружения коллоидных растворов.

Для золей характерно также явление оптической анизотропии - различия оптических свойств по разным направлениям. При отражении от коллоидных частиц рассеянный свет поляризуется, что обнаруживается при наблюдении через поляризационный светофильтр. Это явление зависит от внутреннего строения частиц, их формы или ориентации в растворе.

4.4.2. Электрические свойства

Электрические свойства доказывают, что коллоидные частицы заряжены. При реакции:

AgNO₃+KI=AgI+KNO₃

при избытке KI образуется частица

{[AgI]_mnI^-(n-x)K⁺}^-xK⁺ . ___ядро____ адс. слой диф.слой

______гранула_______

_______ мицелла______________

Несколько молекул объединяются в агрегат [AgI]_m. На поверхности агрегата адсорбируются n ионов иода, сообщающих заряд, вместе образуют ядро. Часть ионов К⁺ адсорбируется на поверхности ядра, образуя прочный адсорбционный слой, ядро с этим слоем образует гранулу. Остальные противоионы К⁺ образуют размытый диффузный слой, вместе образуется электронейтральная мицелла. Кинетической единицей является гранула. При наложении электрического поля гранулы движутся к одному электроду, противоионы диффузного слоя к другому.

На рисунке 4.2 показана зависимость потенциала частицы относительно раствора как функция расстояния. Разность потенциалов между границей раздела между адсорбционным и диффузным слоями и остальным раствором называется дзета(-потенциалом; его величина зависит от толщины диффузного слоя. На величину потенциала влияют природа и концентрация ионов в растворе и природа дисперсной фазы. Обычно увеличение концентрации ионов приводит к сжатию диффузионного слоя, за счет того, что часть противоионов из диффузного слоя переходит в адсорбционный; в этом случае потенциал уменьшается.

Структура мицеллы зависит от условий получения. Например, если реакцию проводить при избытке AgNO₃, то мицелла имеет строение:

{[AgI]_mnAg+(n-x)NO₃-}+xNO₃-.

Таким образом, заряд гранулы определяется тем ионом ядра, который был в избытке в начале реакции.

В электрическом поле происходит направленное движение гранул к одному электроду и противоионов к другому. Это называется электрофорез. Он используется для очистки золей.

Другое явление - перемещение дисперсионной сРЕДЫ относительно неподвижной дисперсной фазы называется электроосмос. Он используется для обезвоживания и сушки пористых материалов.

4.4.4. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов

Тепловое движение частиц проявляется в таких явлениях, как броуновское движение, диффузия, осмотическое давление. Броуновским движением называют видимое в микроскоп беспорядочное перемещение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде. Оно не затухает, так как вызвано тепловым движением молекул дисперсионной среды и отсутствием полной компенсации ударов, испытываемых частицей. Мерой перемещения частицы является величина ее среднего смещения  за промежуток времени . Квадрат r^ связан с радиусом r частицы уравнением Эйнштейна-Смолуховского:

r^RTrN

где R - универсальная газовая постоянная,  - вязкость среды, T - абсолютная температура, N - число Авогадро. Чем крупнее частица, тем меньше величина ее смещения. Броуновское движение может быть направленным, если в системе есть участки с различной концентрацией. Направленное броуновское движение, приводящее к выравниванию концентраций частиц в растворе, называется диффузией. Диффузия протекает самопроизвольно. Процесс диффузии описывается законом Фика:

dm/dt=DS(-dC/dx) ,

где dm/dt - скорость перехода массы вещества через поперечное сечение площадью S, dC/dx - градиент концентрации вещества в направлении оси x, D - коэффициент диффузии. Если частицы рассматривать как жесткие сферы, коэффициент диффузии можно рассчитать по формуле:

D=RT/(6rN)

Осмосом называется процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану от раствора с меньшей концентрацией к раствору с большей концентрацией. Величина осмотического давления П связана с молярной концентрацией раствора уравнением:

П=СRT

В коллоидных растворах концентрация частиц много меньше, чем в истинных, поэтому в них осмотическое давление сравнительно мало.

4.5. УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Различают кинетическую и агрегативную устойчивость коллоидных растворов. Кинетическая устойчивость - способность долго не оседать на дно сосуда (оседание называется седиментацией) обусловлена броуновским движением. Скорость седиментации зависит от размеров частиц, вязкости среды и разности плотностей двух фаз. Седиментация приводит к уменьшению концентрации частиц в верхних слоях и увеличению в нижних, сильнее для более крупных частиц. Распределение частиц по высоте раствора описывается уравнением:

C_h=C₀exp[-4p(-₀)r³gh/3kT]

где  - плотность частицы, ₀ - плотность среды, r - радиус частицы.

Агрегативная устойчивость - способность системы сохранять степень дисперсности. Она определяется наличием у частиц одноименных зарядов, препятствующих слипанию. Устойчивость повышается также за счет сольватных оболочек.

Самопроизвольно происходит процесс укрупнения частиц, называемый коагуляцией. Более крупные частицы быстрее оседают на дно. Коагуляция происходит под влиянием добавок электролитов и неэлектролитов, механических воздействий, сильного охлаждения или нагревания, облучения. Основным способом вызвать коагуляцию является добюавка электролита, так как при этом уменьшается z-потенциал.

При действии на свежеполученный осадок некоторых электролитов, способных хорошо адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц, происходит растворение осадка с образованием золя (Пептизация). Моющее действие мыла связано с пептизацией. Ионы мыла адсорбируются коллоидными частицами грязи, сообщают им заряд и переводят в коллоидный раствор.

4.6. КОЛЛОИДЫ ПОЧВЫ.

Дисперсионной средой является почвенный раствор, а дисперсной фазой - частицы почвы размером от 10^-9 до 10^-7 м. Эти частицы образуются в результате разрушения горных пород, минералов и протекающих реакций между минеральными и органическими веществами. Состав частиц отличается от состава почвы, в них больше оксидов Fe и Al, а также гумуса.

Коллоидные частицы адсорбируют из среды газы, жидкости и ионы. В частности, из почвенного раствора они адсорбируют катионы K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, NH₄⁺, H⁺ и др. до полного насыщения поверхности коллоидных частиц. Дальнейшая адсорбция может происходить за счет ионного обмена. Благодаря адсорбции катионы сохраняются в почве и не вымываются водой.

4.7. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОЧИСТКИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

3 метода:

а) диспергирование, или измельчение (ступка, коллоидная мельница, электрораспыление в дуге, УЗ).

б) конденсация: физическая (облака) и химическая.

в) пептизация

Лиофильные эмульсии получаются самопроизвольно и устойчивы, а лиофобные неустойчивы и для их образования требуется затрата работы. Они получаются при механическом, акустическом или электрическом диспергировании. Например, дуговой метод : в воде возбуждается электрический разряд между двумя проволоками из Ag, Au или Fe. Пары металла, испарившиеся в зоне дуги, конденсируются в микрокристаллы, которые сорбируют на поверхности ионы ОН^-, и раствор стабилизируется.

Очистка от примесей: диализ - сосуд разделен полупроницаемой перегородкой, в одном коллоидный раствор, в другом растворитель. Смена растворителя. Электродиализ - в эл. поле.

4.8. ПОРИСТЫЕ ТЕЛА

Это твердые тела, внутри которых имеются поры, которые могут быть заполнены газом или жидкостью. Имеют твердую дисперсионную среду и жидкую или газообразную дисперсную фазу (негатив порошков или суспензий). В микропористых телах размер пор соизмерим с размерами молекул (радиусы от 0.5 до 1.5 нм). Пористыми телами являются торф, древесина, кожа, бумага, ткани, почва и др. На практике в качестве адсорбентов, предназначенных для извлечения, разделения и очистки веществ применяют специально синтезированные твердые тела, имеющие большую удельную поверхность, прочность, избирательность. Широко распространены активные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты. Цеолиты - алюмосиликаты, имеющие правильную кристаллическую структуру. Каркас цеолита состоит из тетраэдрических элементов [SiO₄]^4- и [AlO₄]^5-, соединенных общими атомами О. Избыточный отрицательный заряд каркаса нейтрализуется зарядом катионов щелочных и щелочноземельных металлов, находящихся в порах. Размер полостей цеолитов 0.4 - 1.1 нм. На цеолитах могут адсорбироваться молекулы меньшего размера, чем поры, отсюда второе название цеолитов - "молекулярные сита". Они эффективно поглощают воду и поэтому широко применяются для осушки газовых и жидких сред. При нагревании вода из них испаряется.

Одной из основных характеристик пористых тел является пористость - отношение объема пор к общему объему тела. Адсорбция на мелкопористых телах возможна при смачивании поверхности жидкостью. Сначала происходить полимолекулярная адсорбция, а далее капиллярная конденсация.

4.9.ГЕЛИ

Это однородные дисперсные системы, в которых коллоидные частицы связаны между собой в структуру, дисперсионная среда заполняет промежутки. Обладают некоторыми свойствами твердых тел: сохранением формы, пластичностью, определенной прочностью. Примеры: силикагель, алюмогель, гипс. Богатые жидкостью называются лиогелями, высушенные - ксерогелями. Гели, образованные из растворов ВМС, называют студнями.

Различаются эластичные и неэластичные гели. Неэластичные впитывают жидкость, почти не меняя объем. Потеряв часть жидкости, они становятся хрупкими. Эластичные могут впитывать лишь некоторые сходные жидкости и способны после деформации восстанавливать свою форму. Поглощение жидкости приводит к набуханию.

Получение гелей:

Характеристики

Список файлов лекций