Курс лекций (1093149), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

I=I₀ exp(-lc) или log(I₀/I)=lc

где с - концентрация, l - толщина кюветы, I₀ - интенсивность падающего потока, I - интенсивность выходящего потока; отношение I₀/I называется пропусканием, а log(I_o/I) называется оптической плотностью, молярный коэффициент поглощения (л/моль см). Если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов.

Закон Бугера- Ламберта-Бэра строго выполняется для монохроматического излучения, поэтому необходимо применять щелевые монохроматоры либо светофильтры. Фотоэлектроколориметры, в которых используется ограниченный набор сменных широкополосных стеклянных светофильтров, не являются спектральными приборами.

Спектрофотометрия в УФ и видимом диапазонах широко применяется в анализе неорганических и органических веществ; в частности, для определения окрашенных соединений ряда металлов, а также As, P , для определения некоторых функциональных групп органических соединений, например фенолов.

Для увеличения селективности определения применяют фотометрические реагенты, селективно взаимодействующие с определяемым веществом с образованием окрашенного (в случае видимого диапазона) продукта. Например, при определении Fe, Mo, W, Nb, Co и др. применяют тиоцианаты, а при определении меди - аммиак. В качестве фотометрических реагентов, образующих окрашенные комплексы с катионами металлов, широко применяют органические красители. Используется также предварительное разделение компонентов.

Преимущества этой спектрофотометрии - относительная простота аппаратуры, большой опыт применения. Недостаток - невысокая селективность.

Минимальная концентрация, определяемая спектрофотометрическим методом, не ниже 10^-7 М, то-есть чувствительность методов средняя.

3.2. Колебательная спектроскопия (ИК и КР).

Инфракрасная спектроскопия (ИК) основана на измерении поглощения ИК-света за счет переходов между колебательными энергетическими уровнями молекул. В простейшем случае двухатомных молекул ядра совершают малые колебания около положения равновесия. Принимая, что возвращающая сила пропорциональна величине смещения (приближение гармонического осциллятора): F=-Kx, где К - силовая постоянная, потенциальная энергия U описывается формулой: U=Kx²/2. В соответствии с квантовой механикой, молекула обладает набором равноотстоящих колебательных уровней:

Е_v=h₀(v+1/2)

где E_v - энергия колебательного уровня,  - колебательное квантовое число, ₀- частота колебания, равная: ₀=1/2(K/)^1/2, приведенная масса двух ядер. В приближении гармонического осциллятора возможны лишь переходы между соседними колебательными уровнями, =1, и ИК-спектр двухатомной молекулы должен состоять из одной линии с частотой _0.. Многоатомные молекулы совершают много колебаний, при которых изменяются длины связей и углы между связями («валентные» и «деформационные» колебания), поэтому спектр состоит из набора линий. В действительности колебания не являются строго гармоничными, вследствие чего в спектрах появляются также полосы обертонов с удвоенными, утроенными и т.д. основными частотами, а также с составными частотами. Частоты колебаний ядер зависят от свойств химических связей и поэтому могут служить аналитическим свойством. ИК-спектры жидких и твердых образцов состоят из широких полос. Во многих случаях частоты колебаний различных функциональных групп (например, С=О, С-С, С-Н, О-Н, N-H) сравнительно мало изменяются при переходе от одного вещества к другому и поэтому называются характеристическими. Такие частоты используются для определения структуры и функционального анализа вещества.

ИК-спектрометры записывают спектры поглощения в зависимости от частоты. Источники ИК-излучения - лампы или нихромовая проволока. В качестве диспергирующих элементов используют призмы из различных материалов, а в качестве детектора - фоторезисторы, термисторы или болометры. Современным вариантом ИК-спектрометра является Фурье-ИК-спектрометр, использующий особый компьютерный процесс получения спектров, что обеспечивает большую скорость записи спектров и повышенную разрешающую способность.

По числу и положению полос в спектре можно судить о природе веществ (качественный анализ), а по их интенсивности - о количествах компонентов. ИК-спектрометры применяются для анализа газообразных, жидких и твердых образцов, как органических, так и неорганических. Преимущества ИК-спектроскопии:

1) универсальность, то-есть применимость для очень широкого круга объектов и большой опыт применения;

2)относительная простота интерпретации спектров;

3) высокая чувствительность;

4) маловозмущающее действие на вещество (в отличие от УФ-спектроскопии, где поглощаемые кванты переводят вещество в возбужденное состояние).

Недостатки: средняя избирательность из-за заметной ширины полос, а также невозможность анализировать водные растворы, так как сама вода поглощает ИК в широкой области, маскируя сигналы от растворенных веществ.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают при облучении вещества монохроматическим УФ или видимым светом. При этом, кроме обычного (рэлеевского) рассеяния (с частотой падающего света ), молекулы рассеивают свет также с частотами ±_0i, где _0i - частоты нормальных колебаний молекулы. Это происходит за счет обмена энергией кванта с колебательной энергией молекул. В результате возникают линии с частотами, смещенными относительно частоты возбуждающего света. Частоты -_0i называются стоксовыми, _0i - антистоксовыми. Первые возникают за счет переходов молекул на более высокий колебательный уровень, вторые - на более низкий. Вследствие ангармоничности колебаний в спектрах появляются полосы второго (±2_0i) и более высоких порядков, а также отвечающие составным колебательным частотам .

Не все колебательные переходы наблюдаются в ИК-спектре и спектрах КР. В ИК-спектрах наблюдаются те колебания, которые связаны с изменением электрического дипольного момента молекул. В спектрах КР обнаруживаются те колебания, при которых изменяется поляризуемость молекул, в частности, колебания ковалентных связей в молекулах H₂, O₂, Cl₂. Поэтому спектры ИК и КР дополняют друг друга.

В качестве источника излучения в КР-спектрометрах используются лазеры (He-Ne, Ar, Kr). Рассеянное излучение регистрируется под прямым углом к падающему лазерному лучу. Спектры КР представляют в виде кривых зависимости интенсивности рассеянного света от величины сдвига частоты возбуждающего света. Лазерные спектрометры КР позволяют получать спектры твердых, жидких и газообразных образцов.

Колебательные спектры специфичны и используются для идентификации веществ. Каждому веществу присущ индивидуальный набор полос. Имеются атласы ИК-спектров и спектров КР для различных классов органических и неорганических веществ. Поскольку наложение спектров нескольких веществ сильно усложняет расшифровку, необходимо предварительное разделение смесей.

Пределы обнаружения вещества при анализе газов, жидкостей и твердых веществ методами ИК и КР спектроскопии составляет 10^-1-1 % по массе.

3.3. Люминесцентная спектроскопия

Люминесценция - свечение атомов, молекул, ионов, комплексов, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное. Для возбуждения применяются следующие источники:

1. УФ и видимое излучение (фотолюминесценция);

2. энергия химических реакций (хемилюминесценция);

3. поток электронов (катодолюминесценция);

4. радиоактивное излучение (радиолюминесценция);

5. рентгеновское излучение (рентгенолюминесценция);

6.механическое воздействие (триболюминесценция);

Преимущество молекулярной люминесцентной спектроскопии перед молекулярной абсорбционной - на порядок и более высокая чувствительность, так как интенсивность люминесценции можно увеличить, увеличивая интенсивность источника облучения. Возможно определение соединений с концентрацией менее чем 10^-3 мкг/мл, то-есть на 1-2 порядка выше, чем молекулярной абсорбционной. Чувствительность фотолюминесцентной спектроскопии сравнима с атомной спектроскопией, при гораздо более простой аппаратуре.

Возбужденные состояния короткоживущие и электроны с верхнего уровня переходят в основное состояние, испуская квант света. Время перехода порядка 10^-6-10^-9 с. Форма спектра флуоресценции не зависит от частоты возбуждающего излучения. Спектр флуоресценции сдвинут в область меньших частот по сравнению со спектром поглощения.

Применяется для анализа неорганических веществ. Применяются органические реагенты, образующие комплекс с металлами. Например, 8-оксихинолин образует флуоресцирующие комплексы более чем с 25 элементами (Li, Ca, Mg, Ba, Al и др.) К сожалению, это неспецифический реагент. Родаминовые красители применяются для определения Au, In, Ga, Hg, B, Te и др. Люминесцентный метод определения лантанидов - один из наиболее чувствительных.

Спектры люминесценции многих органических соединений отличаются четко выраженной структурой и могут быть использованы для качественного анализа. Хемилюминесцентный анализ основан на превращении части энергии химической реакции в энергию возбуждения продуктов реакции. При этом не требуется внешнего источника возбуждающего излучения. Схема реакции:

А + В = Р*  Р+h

где А и В - реагенты, Р* - продукт Р в возбужденном состоянии. Для регистрации излучения применяются фотоэлектронные умножители.

Хемилюминесцентные методы газового анализа применяются для определения озона, оксидов азота и аммиака (после их перевода в NO). Это высокочувствительные методы: пределы обнаружения ниже 10^-4 мкг/м³.

Например, озон можно определить следующим образом:

NO+O₃ = NO₂* +O₂

NO₂* = NO₂ + h .

Максимум этой хемилюминесценции наблюдается при 800 нм.

Семинар 4. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ.

4.1. Предмет коллоидной химии

Это наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Дисперсными системами называются гетерогенные системы с большой поверхностью раздела фаз. Одна из фаз сплошная и называется дисперсионной средой, другая раздроблена и называется дисперсной фазой. К дисперсным системам относятся коллоидные растворы с диаметром растворенных частиц от десятков до тысяч ангстрем, а также капиллярно-пористые материалы, почвы, порошки, мембраны, нити и т. д. Особую роль в свойствах таких систем играют поверхностные силы, поскольку вещество в поверхностных слоях принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от состояния в объеме фаз: температурами кипения, плавления, реакционной способностью и др.

Большинство природных тел и промышленных продуктов является дисперсными системами: биологические ткани, пищевые продукты, текстиль, почва, стройматериалы, бумага, кожа. В технике широко распространены адсорбенты, композиционные материалы, порошки, суспензии, эмульсии и т. п.

4.2.Классификация дисперсных систем.

По подвижности дисперсной фазы дисперсные системы разделяются на два класса: 1) свободнодисперсные, где дисперсная фаза подвижна.

2) связнодисперсные (структурированные) с твердой дисперсионной средой (гели, твердые растворы).

Рассмотрим классификацию свободнодисперсных систем. Дисперсностью называют величину, обратную среднему размеру частиц дисперсной фазы. Три типа дисперсных систем в таблице:

Связнодисперсные системы (пористые тела) подразделяют на :

1) микропористые (диаметр пор до 2 нм)

2) переходнопористые (2 - 200 нм)

3) макропористые (выше 200 нм).

Коллоидные системы разделяются на лиофобные и лиофильные. Первые характеризуются взаимодействием частиц со средой (дисперсии глин и ПАВ), вторые не взаимодействуют и поэтому неустойчивы. Введение стабилизаторов.

Теперь рассмотрим классификацию по агрегатным состояниям

4.3. Роль поверхностных сил в дисперсных системах.

Как было сказано ранее, поверхность раздела фаз находится в особом энергетическом состоянии, благодаря чему происходит адсорбция частиц на поверхности. Это особенно заметно проявляется на границе раздела газ-жидкость, где поверхностная энергия (избыток энергии в поверхностном слое жидкости по сравнению с объемным) приводит к поверхностному натяжению. Поверхностное натяжение  измеряется работой образования новой поверхности раздела фаз с единичной площадью. Она объясняет стремление жидкости принять форму с наименьшей площадью, то-есть сферу. Большое количество жидкости может образовать сферу только в невесомости, а малое количество может образовать почти сферические шарики на масляной поверхности. Эта тенденция объясняется увеличением относительного вклада поверхностных сил при уменьшении размеров фаз по сравнению с гравитационными и др.

При соприкосновении разнородных твердых или жидких тел возникает их сцепление, называемое адгезией, за счет сил межмолекулярного взаимодействия либо химических связей.

4.3.1. Смачивание

Рассмотрим взаимодействие жидкости с твердым телом на границе раздела трех фаз: Ж-Г-Т или Ж-Г-Ж. Наблюдается искривление поверхности жидкости, пропитывание пористых тел или растекание жидкости по поверхности твердого или жидкого тела. Эти явления называются смачиванием. Смачивание определяется межмолекулярными силами, а в ряде случаев процессами в поверхностном слое смачиваемого тела (образование твердых или жидких растворов, хемосорбция и диффузия). Следствием смачивания являются капиллярные явления: подъем жидкости в капиллярах и пористых телах и возникновение капиллярного давления, обусловленные искривлением поверхности жидкости вблизи стенки. Мерой смачивания является краевой угол  между плоскостью смачиваемой поверхности и плоскостью, касательной к поверхности жидкости (рис.4.1). Его можно рассчитать по уравнению Юнга:

cos_т-г_т-ж_ж-гh

Характеристики

Список файлов лекций