Автореферат (1091989), страница 2
Текст из файла (страница 2)
2).Рисунок 2. Синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов 2a-h из трициклических пероксидов 1a-h поддействием солей железа.Трансформацию пероксидов проводили под действием ряда солей железа, FeSO4•7H2O,Fe(ClO4)2, FeCl2, Fe(acac)2, FeBr2, в водном ацетонитриле, что обеспечивает растворимость итрициклического монопероксида и неорганической соли. Оптимизацию условий синтезагидроксидикетонов проводили на примере получения гидроксидикетона 2e из пероксида 1e;определяли влияние типа катализатора, времени реакции, добавления серной кислоты навыход гидроксидикетона 2e (табл.
1).Таблица 1. Результаты оптимизации синтеза 2e из трициклического пероксида 1e.aa№Соль металлаВремя, чВыход 2e, %1FeSO4•7H2O1842bFeSO4•7H2O1923FeSO4•7H2O3854FeSO4•7H2O24855Fe(ClO4)21906FeCl21887Fe(acac)236558FeBr2240Пероксид 1d (300,0 мг, 1,09 ммоль) растворяли в CH3CN (7 мл), полученный раствор при20-25°С добавляли к раствору FeSO4•7H2O, Fe(ClO4)2, FeCl2, Fe(acac)2, FeBr2 и (1,5 моль Fe2+ /71 моль 1e) в 2 мл H2O.bК раствору FeSO4•7H2O в H2O дополнительно добавляли H2SO4(195,0 мг, 1,99 ммоль, в пересчете на 100% H2SO4).Лучшие результаты получены в опытах 1-6 с использованием полуторакратногомольного избытка FeSO4•7H2O, Fe(ClO4)2 и FeCl2.
Выход дикетона 2e был наиболее высокимв опыте 2 с добавлением H2SO4. Соли Fe(acac)2 и FeBr2 менее эффективны в синтезедикетона 2e (опыты 7 и 8). При распаде трициклического пероксида 1e под действием другихсолей металлов переменной валентности, CuBr, CuBr2, CoBr2, Mn(OAc)3•2H2O иMn(OAc)2•4H2O, часто используемых в реакциях с пероксидами, получить целевой дикетон2e не удалось. Согласно результатам опытов 1-6 важными параметрами, определяющимихороший выход дикетона 2e, являются полуторакратный мольный избыток FeSO4 ииспользование серной кислоты.В условиях опыта 2 (табл. 1) был осуществлен синтез ряда гидроксидикетонов 2a-h,содержащих различные функциональные группы и фрагменты: сложноэфирный 2d, нитро2g, и ароматическое ядро 2e-h (табл.
2).Таблица 2. Структура и выход гидроксидикетонов 2a-h a.Структура, выход, %2a, 282b, 632d, 582c, 842h, 832e, 922f, 83a2g, 75Общие условия реакции: пероксид 1a-h (300,0 мг, 0,94-1,61 ммоль) растворяли в CH3CN(7 мл), полученный раствор при 20-25°С добавляли к раствору FeSO4•7H2O (392,0-671,0 мг,1,41-2,42 ммоль, 1,5 моль FeSO4•7H2O / 1 моль 1a-h) в 2 мл H2O, содержащему H2SO4(195,0 мг, 1,99 ммоль, в пересчете на 100% H2SO4). Перемешивали в течение 1 часа при20-25°С.При распаде монопероксидов 1a-h с выходом от умеренного 28% до высокого 92%образовывалисьгидроксидикетоныНаилучший2a-h.8результатнаблюдалсядлягидроксидикетонов 2c-h c объемным заместителем между кетогруппами, с меньшимвыходом получены гидроксидикетоны 2a, b без заместителя или с метильной группой.One-pot синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из β,δ-трикетонов.
Обнаружено, что 2гидрокси-1,5-дикетоны можно получать по one-pot реакции без выделения трициклическогомонопероксида непосредственно из соответствующих β,δ-трикетонов. На рисунке 3 показанопревращение β,δ-трикетонов 3a-h в 2-гидрокси-1,5-дикетоны 2a-h. Выход целевых веществнаходится в диапазоне от 22 до 77 %.Рисунок 3. Синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов 2a-h из β,δ-трикетонов 3a-h (значения R’ и R’’те же, что в 1a-h и 2a-h на рис. 2).Такой подход является удобным в исполнении и практичным способом получениятруднодоступных 2-гидрокси-1,5-дикетонов из β,δ-трикетонов, которые в свою очередь легкополучаются по реакции Михаэля β-дикетонов с метилвинилкетоном.Предполагаемый механизм образования продуктов (на примере 2e) включает напервой стадии окисление пероксидом 1e ионов Fe2+ до Fe3+ c образованием анион-радикала(A), который перегруппировывается в стабилизированный третичный С-центрированныйрадикал (B).
Радикал (B) окисляется Fe3+ с образованием катиона (C), который при контактес водой превращается в полупродукт (D), и затем в результате гидролиза двух ацетальныхфрагментов образуется целевой гидроксидикетон 2e (рис. 4).Рисунок4.Предполагаемыймеханизмобразования2-гидрокси-1,5-дикетоновизциклических монопероксидов на примере превращения 1e в 2e под действием солей железа.9Похожие механизмы представлены в литературе по распаду пероксидов кетонов сполучением омега-функционализированных и непредельных кислот.1Строение продуктов 2a-h установлено на основании данныхH и13C ЯМРспектроскопии.
В 1H ЯМР-спектрах имеются сигналы, характерные для открытой 2a-h ициклической формы 2a’-h’ (рис. 5).Рисунок 5. Равновесие линейной формы 2a-h с циклической 2a’-h’.Доля циклической формы варьируется от 3% в случае 2-гидрокси-1,5-дикетона 2a до30 % в случае 2-гидрокси-1,5-дикетона 2g.
Вероятно, это связано с тем, что объемныйзаместительвбольшейстепениспособствуетциклизации.Отнесениесигналов,соответствующих структурам, образующим равновесную смесь, сделаны на основанииданных 2D ЯМР-экспериментов 1H,1H-COSY, NOESY (EXSY) и 1H,13C-HSQC, HMBC. Дляоткрытой формы 2a-h в 1H ЯМР характерны сигналы ацетильных групп в области 2,1-2,3 м.д.а также специфическое расщепление сигналов CH2-CH2 групп.
Вприсутствуетсигналатомауглеродафрагмента13COHC ЯМР-спектрахвобласти75,6-81,5 м.д. В циклической форме в ЯМР-спектрах наблюдаются характерные сигналыпротонов метильной группы в области 1,4-1,6 м.д. (1H), сигналы атомов углерода фрагментовCH3COCO в области 91,4-91.9 м.д. и кетального атома углерода в области 106,6-106,9 м.д.(13С).Проводя исследования по синтезу органических пероксидов с использованиемпероксида водорода и кетона в качестве стартовых реагентов, неожиданно обнаружили, чтоарилалкилкетоны не только не вступают в реакцию, но стабилизируют пероксид водорода.При хранении пероксида водорода происходит его разложение на кислород и воду поддействием света и повышенных температур, органических примесей и солей переходныхметаллов. В связи с этим в состав его растворов вводят специальные агенты, блокирующиевозможные пути распада.
Впервые обнаружено, что ацетофенон и арилалкилкетоны сзаместителями в ароматическом ядре в количестве 0,005 – 0,5 % масс. эффективнозамедляют снижение концентрации пероксида водорода в водном растворе, хранящемся при22-25°С в течение 16-24 месяцев. Для стабилизации пероксида водорода были использованыарилалкилкетоны 1-15 с различными заместителями в ароматическом ядре (рис.
6).10Рисунок 6. Арилалкилкетоны с различными заместителями.Таблица 3. Влияние природы заместителей в арильном кольце арилалкилкетона настабилизацию водных растворов Н2О2.Мольноесоотношение,ммоль1-15 /мольН2О2НачальнаяконцентрацияН2О2,% мас.№опытаАрилалкилкетон1-15Содержаниеарилалкилкетона,% мас.12Без кетонаБез кетона000030.545КонечнаяконцентрацияН2О2,% мас.ПотеряН2О2,% мас.t, мес.36.836.821.312.915.523.916241.38533.633.30.3160.50.21.3850.56033.634.233.133.60.50.6242460.10.28034.433.80.6247890.050.0050.50.1330.0131.29133.835.036.833.234.336.60.60.70.22424160.51.06836.836.50.3160.51.05936.836.50.3160.50.92436.836.50.3161210311412511130.51.15336.826.310.5160.51.25936.826.410.4160.51.27236.826.710.1160.51.14336.823.713.1160.51.13036.828.88.0160.51.11336.830.95.9160.50.92036.827.79.1160.50.88336.830.16.7160.50.87536.827.59.3160.50.76036.821.315.5166147158169171018111912201321142215Общие условия эксперимента: к перемешиваемому раствору пероксида водорода (18.421.3 г, 0.541-0.625 моль, 16.1-18.6 мл, 33.6-36.8 % мас.) добавляли арилалкилкетон 1-15(0.001-0.104 г, 0.008-0.866 ммоль, 0.013-1.385 ммоль 1-15 / моль Н2О2).
Смесь перемешивалипри температуре 22-25 °С до образования гомогенного раствора. Хранили растворы втемноте при 22-25 °С в течение 16-24 месяцев.12Опыты 1 и 2 таблицы 3 проводили без добавления арилалкилкетона, при этом за 16 и24 месяца, соответственно, концентрация пероксида водорода снизилась на 15,5 % мас. и23,9 % мас., соответственно. В опытах 3-8 определяли влияние количества ацетофенона наизменение концентрации пероксида водорода. В диапазоне от 0,005 до 0,5 % мас.ацетофенона (0,013-1,385 ммоль ацетофенона 1 / моль Н2О2) уменьшение концентрации былопрактически одинаковое, и не превышало 0,7 % мас.
Высоким стабилизирующим эффектомобладают и другие представители ряда арилалкилкетонов 2-5, содержащие заместители вароматическомядре.Приконцентрацииравной0,5 % мас.(0,924-1,291ммольарилалкилкетона 2-5 / моль Н2О2) потери концентрации пероксида водорода не превысили0,35 % мас. в течение 16 месяцев при температуре 22-25°С (опыты 9-12).В аналогичных реакционных условиях был протестирован ряд ацетофенонов сзаместителями: метокси-, гидрокси- и галогензамещенные ацетофеноны 6-15, во всехслучаях наблюдалось падение концентрации пероксида водорода (опыты 13-22). Дляметоксиацетофенона 6 падение концентрации составило 10,5 % мас. (опыт 13), а длягидроксиацетофенонов 7-9 находилось в диапазоне от 10,5 до 13,1 % мас. за 16 месяцев(опыты 14-16).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
