Автореферат (1091989), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для галогензамещенных ацетофенонов 10-15 падение концентрациисоставило от 5,9 до 15,5 % мас. (опыты 17-22).Очевидно, что ацетофенон и некоторые его производные выпадают из общихпредставлений о реакционной способности кетонов в реакциях с пероксидом водорода и, какследствие, требуют проведения детального исследования. В литературе предложеныразличные механизмы распада пероксида водорода и, соответственно, разные механизмыдействия ингибиторов. На основе литературных данных сформулированы основныегипотезы о механизме стабилизации пероксида водорода:1)стабилизаторобразуетустойчивыекомплексысионамиметаллов,являющимися катализаторами распада;2)стабилизатор взаимодействует с ключевыми интермедиатами в системе(такими как радикалы HO. и HO2.), обрывая возможные пути распада;3)наличие «вторичного стабилизирующего эффекта» - стабилизатором являетсяне сам арилалкилкетон, а продукты его взаимодействия с H2O2.На основании анализа полученных экспериментальных данных с использованием рядафизико-химических методов проведена первичная дискриминация сформулированныхгипотез и установлено, что наиболее вероятный механизм стабилизации арилалкилкетонами(в частности, ацетофеноном) связан с обрывом радикального процесса в системе.Пероксид водорода применяется в ряде областей современной химии.
Примером егоиспользования в основном органическом синтезе является применение H2O2 в качестве13эпоксидирующегоагентавпроцессахполученияэпоксидовизалкенов.Кислородсодержащие гетероциклические соединения (оксиды олефинов, циклическиеацетали и др.) являются важными продуктами и интермедиатами основного и тонкогоорганического синтеза. Большой практический интерес представляет глицидол - оксидаллилового спирта. Наиболее эффективный промышленный способ его получениязаключается в окислении аллилового спирта пероксидом водорода при катализетитансодержащими цеолитами:Проведенаоценкавлиянияацетофенонавэтомпроцессе.Вкачествеэпоксидирующего агента вместо пероксида водорода, стабилизированного фосфатамищелочныхметаллов,использовалипероксидводородаособойчистоты,которыйстабилизировали ацетофеноном.
Выяснилось, что добавка ацетофенона положительно влияетна показатели процесса: происходит повышение селективности образования глицидола попероксиду водорода на 3-5%, по сравнению с пероксидом водорода, стабилизированнымфосфатами щелочных металлов.В опубликованных источниках отсутствует достоверная информация о детальноммеханизме эпоксидирования алкенов пероксидом водорода на катализаторе TS-1. В связи сэтим одной из задач исследования явилось изучение кинетики и механизма эпоксидированияаллилового спирта на катализаторе TS-1, который в настоящее время является одним излучших катализаторов эпоксидирования алкенов.Кинетические закономерности эпоксидирования аллилового спирта изучены методомоднофакторного эксперимента при варьировании начальных концентраций пероксидаводорода, аллилового спирта и глицидола.
Результаты, полученные в одном типичном опыте,представлены на рисунке 3. Кинетические данные обрабатывали с использованиемуравнений, записанных для гипотетических механизмов, сформулированных на основелитературных данных и данных предварительного эксперимента. При формированиимножества гипотез принимали следующее:1.Глицидол образуется при взаимодействии пероксида водорода и аллиловогоспирта на активном центре катализатора TS-1.2.Взаимодействие пероксида водорода и аллилового спирта с активным центромможет происходить в любой последовательности, причем первый реагент адсорбируется(координируется) активным центром, а второй может адсорбироваться на другом таком жецентре, а может взаимодействовать с первым реагентом из объема (механизм Или-Ридила).14Возможна реализация и механизма Ленгмюра-Хиншельвуда (взаимодействие молекулреагентов, связанных с двумя центрами катализатора TS-1).Торможение скорости процесса эпоксидирования при увеличении концентрацийреагентов и глицидола осуществляется за счет связывания части активных центров винтермедиатыпроцессаиливнеактивныеповерхностныесоединения.Наборрассматривавшихся гипотез представлен в таблице 4.Рисунок 7аРисунок 7бРисунок 7вРисунок 7.
Изменение концентраций аллилового спирта (а), пероксида водорода (б) иглицидола (в) в ходе типичного кинетического опыта.15Таблица 4. Гипотетические механизмы эпоксидирования аллилового спиртаМеханизм 11X0 + ПВ ⇄ X12 X1 + АС → ГД + H2O + X0123Механизм 21X0 + АС ⇄ X22 X2 + ПВ → ГД + H2O + X01234123Механизм 3X0 + ПВ ⇄ X1X0 + АС ⇄ X2X1 + АС → ГД + H2O + X0X2 + ПВ → ГД + H2O + X012345Механизм 41X0 + ПВ ⇄ X12X1 + АС ⇄ X33 X3 → ГД + H2O + X01234Механизм 51X0 + АС ⇄ X22X2 + ПВ ⇄ X33 X3 → ГД + H2O + X0123451234Механизм 6X0 + ПВ ⇄ X1X0 + АС ⇄ X2X1 + АС ⇄ X3X2 + ПВ ⇄ X3X3 → ГД + H2O + X0123456Механизм 71X0 + ПВ ⇄ X12X0 + АС ⇄ X23 X1 + X2 → ГД + H2O + 2X01234Механизм 8X0 + ПВ ⇄ X1X1 + АС → H2O + X4X4 ⇄ ГД + X0Механизм 9X0 + АС ⇄ X2X2 + ПВ → H2O + X4X4 ⇄ ГД + X0Механизм 10X0 + ПВ ⇄ X1X0 + АС ⇄ X2X1 + АС → H2O + X4X2 + ПВ → H2O + X4X4 ⇄ ГД + X0Механизм 11X0 + ПВ ⇄ X1X1 + АС ⇄ X3X3 → H2O + X4X4 ⇄ ГД + X0Механизм 12X0 + АС ⇄ X2X2 + ПВ ⇄ X3X3 → H2O + X4X4 ⇄ ГД + X0Механизм 13X0 + ПВ ⇄ X1X0 + АС ⇄ X2X1 + АС ⇄ X3X2 + ПВ ⇄ X3X3 → H2O + X4X4 ⇄ ГД + X0Механизм 14X0 + ПВ ⇄ X1X0 + АС ⇄ X2X1 + X2 → X4+ H2O +X0X4 ⇄ ГД + X0АС — аллиловый спирт, ПВ — пероксид водорода, ГД — глицидол, Z — активный центркатализатора, X0 ≡ Z, X1 ≡ Z∙ПВ, X2 ≡ Z∙АС, X3 ≡ Z∙ПВ∙АС, X4 ≡ Z∙ГД.16Из анализа гипотетических механизмов следует, что для дискриминации гипотез ивыявлениянаиболеевероятныхмеханизмовнеобходимоизучитькинетическиезакономерности при варьировании начальных концентраций реагентов и глицидола.Начальная концентрация активных центров Z принята равной условной концентрацииатомов титана в растворе, исходя из содержания в катализаторе 3,16% TiO2.Изрезультатовоцениванияконстантдлягипотетическихмеханизмов,представленных в таблице 4, (табл.
5) следует, что описание экспериментальных данных спогрешностью, соответствующей погрешности эксперимента (≈10 % отн.), возможно длямеханизма № 14 (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда). Незначительно превышает 10%-уюэкспериментальную ошибку стандартное отклонение для механизма типа Или-Ридила(№ 10).Таблица 5. Результаты статистической обработки (лучшие приближения), полученные длягипотетических механизмовМодель13 3.189 0.90423 3.191 0.90436 2.497 0.93645 2.829 0.94355 2.829 0.943610 2.323 0.94775 3.096 0.92485 1.434 0.97295 1.350 0.976108 1.176 0.981117 1.437 0.972127 1.354 0.9761312 1.181 0.981147 1.078 0.982,,,,- стандартная ошибка,– скорректированный коэффициент детерминации, э –экспериментальное значение отклика, р - рассчитанное по модели значение отклика, э –среднее значение все откликов,– стандартная погрешность измерения отклика э ,–общее число измеренных значений откликов, – число варьируемых параметров для данноймодели.Рассчитанные значения наблюдаемых констант для двух наиболее вероятныхмеханизмов приведены в таблице 6.
Необходимо отметить, что все константы значимы, т.е.никакими стадиями в этих механизмах пренебречь нельзя.17Таблица 6. Значения констант скорости для лучших приближений, полученных длямеханизмов №10 и 14.Механизм № 10Параметр Рассч. значение Размерностьл/(моль×с)7.23×103-21/с7.71×103л/(моль×с)7.97×1031/с8.07×10-1л/(моль×с)1.80×103л/(моль×с)9.09×1021/с6.72×108л/(моль×с)4.12×10Механизм № 14Параметр Рассч. значение Размерностьл/(моль×с)7.66×10121/с4.35×101л/(моль×с)2.11×101/с3.996л/(моль×с)5.87×10-11/с9.62×102л/(моль×с)8.36×10где, ki и k-i – константы скорости прямой и обратной реакций соответственной для i-тойстадииХорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений концентрацийреагентов и глицидола иллюстрируется диаграммами«расчётные концентрацииэкспериментальные концентрации» (рис.
8 – механизм № 10, рис. 9 – механизм № 14).Рисунок 8аРисунок 9аРисунок 8бРисунок 9б18–Рисунок 8вРисунок 9вРисунок 8 (механизм № 10) и рисунок 9 (механизм № 14). Соответствие расчетных иэкспериментальных концентраций аллилового спирта (а), пероксида водорода (б) иглицидола (в) для всех опытовПолученные результаты показывают, что закономерности изменения концентрацийреагентов и целевого продукта в ходе эпоксидирования аллилового спирта пероксидомводорода на катализаторе TS-1 при различных исходных концентрациях участников реакциимогут быть удовлетворительно описаны механизмом Ленгмюра-Хиншельвуда, включающимнеравновесную адсорбцию пероксида водорода и аллилового спирта на соседних центрахкатализатора и их взаимодействие между собой с образованием адсорбированного глицидола(гипотеза № 14, табл.
4). Необходимо отметить, что немногим хуже описаниеэкспериментальных данных, полученное для механизма № 10, включающего два маршрутаобразования глицидола. Первый включает адсорбцию пероксида водорода и взаимодействиес пероксидной группой аллилового спирта из объёма. А второй маршрут состоит из стадийадсорбции аллилового спирта и взаимодействия с ним пероксида водорода из объёма собразованием адсорбированного аллилового спирта. Этот механизм менее правдоподобен,хотя данных для его безоговорочной дискриминации пока нет. Существенным факторомявляется сильное торможение скорости образующимся глицидолом. Кроме того, изпроведенного анализа следует, что адекватная кинетическая модель эпоксидированиядолжна учитывать торможение скорости образования глицидола и концентрациямиреагентов, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
