Синтез и свойства пленок Mg(Fe0, 8Ga0, 2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами (1091893), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Диаметр пучка 0,1 – 10 мкм определял локальность анализа вплоскости объекта. Измерения проводились в сверхвысоком вакууме,порядка 10-10 мм. рт. ст., из-за низкой энергии анализируемых электронов ивысокой чувствительности к поверхностным загрязнениям, оже-спектрырегистрировали с помощью дисперсионных энергоанализаторов в режимедифференциального спектра dN(E)/dE. Количественный анализ проводилсяпо методу чистых стандартов, где интенсивность токов оже-электроновкорректируется на коэффициент элементной чувствительности.Несмотря на высокую локальность метода, его погрешность составляет~5 ат.%.ИсследованиевольтамперныххарактеристикпленокMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ проводилось на установке ИППП1/6 – ИзмерительПараметров Полупроводниковых Приборов (ОАО «МНИПИ», Белоруссия)двухзондовым методом. Контактные площадки формировались путемлокального напыления золота, а также при помощи проводящей пасты наоснове серебра. Измерения проводились в автоматическом режиме прикомнатной температуре в интервале напряжений от -100 В до +100 В.Зонды располагались на поверхности пленки с одной стороны и наповерхности подложки с другой (рисунок 2.6).
Такая схема продиктованаразвитым рельефом пленки и позволяет исследовать вольт-амперныехарактеристики интегрально по объему пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ с учетомструктурных особенностей. ВАХ кремниевой подложки измерялись в единомцикле и учитывались при анализе электрических свойств пленкиMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ.57UAuMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δAuSiIРисунок 2.6 – Схема проведения исследований ВАХ пленочныхобразцовПредложенная схема измерений позволяет получать лишькачественнуюинформациюогетероструктурепленка/барьерныйслой/подложка, указывающую на принадлежность пленки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δк полупроводникам, диэлектрикам или металлам.Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) былиизмерены на спектрометре РЭ 1306 (Россия) на частоте F = 9.4 ГГц прикомнатной температуре при двух положениях образца относительномагнитного поля.
Магнитное поле H прикладывалось перпендикулярно икасательно к образцу. Измерялась производная A сигнала S относительномагнитного поля A = dS/dH.Ввиду нанометровой толщины исследуемых образцов, развитогорельефа поверхности и неоднородной структуры, спектры ЭПР пленокMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ несут лишь качественную информацию.Термическийанализпорошковпроводилсяспомощьютермоанализатора Q-1500 D (MOM, Венгрия, ИОНХ РАН) на воздухе винтервале температур 20-700°С в алундовых тиглях.Температура Кюри определялась пондеромоторным методом (НПЦНАН Беларуси по материаловедению).Элементный анализ порошков осуществлялся с помощью лазерногомасс-спектрального анализатора ЭМАЛ–2 (ИОНХ РАН).58Моделирование экспериментов ионно-лучевого распыления-осажденияпроводилось с использованием стандартной программы SRIM–2008(www.srim.org) [104]. Программа позволяет рассматривать развитие каскадастолкновений первичного иона с атомами мишени в приближении парныхстолкновений.
Предполагается, что энергия иона до его полной остановкирасходуется на неупруго-ионизационные столкновения и генерациювакансий при столкновениях с атомами мишени, а также на возбуждениефононов в упругих взаимодействиях и процессы распыления. В результатестолкновений часть атомов мишени (атомы отдачи) приходят в движение. Ихэнергия расходуется аналогичным образом, но развитием каскадастолкновений в этом случае пренебрегается. Изменение состава мишени приоблучении не учитывается.59ГЛАВА IIIРЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ3.1 Оптимизация процесса получения мишеней для синтезапленокВ процессе синтеза порошков состава Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4 иMg(Fe0,8Al0,2)2O4 методом сжигания гелей было отмечено, что в конечномпродукте образуется (наряду с целевым продуктом) повышенное содержаниеуглеродсодержащих примесей.
В связи с этим был разработан подход,позволяющий минимизировать их содержание. Для этого в исходную смесь,состоящую из нитратов соответствующих металлов и лимонной кислоты,вводили дополнительный окислитель – нитрат аммония.На рисунке 3.1 представлены сравнительные результаты РЭМизображения продуктов синтеза порошков, полученных без NH4NO3 и с ~10мол.
NH4NO3 на 1 моль замещенного феррита. Видно, что порошки,полученные без NH4NO3, судя по форме кристаллитов игольчатой формы,обладают избыточным количеством свободной энергии [105].Рисунок 3.1 − РЭМ-фото порошка Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4, полученного:а – без NH4NO3, б – с 10 мол. NH4NO3При этом размер частиц варьируется от 300 до 800 нм, а количестволетучих соединений углерода по данным анализатора ЭМАЛ–2 составляет~10%.
Напротив, порошки Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4, полученные с добавлением висходную смесь NH4NO3, характеризуется существенной однородностью60(размер частиц составляет ~ 200 нм.), а количество летучих соединенийуглерода в порошке не превышает 0,02 масс.%.Из данных рентгенофазового анализа (РФА) следует, что порошки,полученные без NH4NO3, являются рентгеноаморфными [105].
В тоже времяпорошки, полученные с применением дополнительного окислителя,характеризовались слабыми пиками шпинели Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4 в областях35°, 57° и 63° (рисунок 3.2). Малая интенсивность пиков свидетельствует опреобладании аморфной фазы, однако факт их наличия не только согласуетсяс данными работы [6], теоретически предсказывающими принципиальнуювозможность получения кристаллической фазы шпинелей Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4уже при температурах 200°С, но и объясняют результаты многочисленныхработ, посвященных «низкотемпературному» синтезу шпинелей.Рисунок 3.2 − РФА порошка Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4, полученного с 10 мол.NH4NO3 (а) и без NH4NO3 (б)Сравнительный термический анализ исходного геля в отсутствиенитрата аммония, показал, что реакция СВС протекает в несколько стадий, очем свидетельствуют два пика на кривой ДТА (рисунок 3.3), и характерные61изменения кривой ТГА, демонстрирующие поэтапное изменение массы геля,в соответствии с пиками ДТА.
Видно, что первый этап реакции СВС (170°С)не инициирует второй (300°С), следовательно при синтезе на керамическойплитке при постоянной температуре 200°С в конечном продукте остаетсязначительная часть непрореагировавших исходных веществ.Втожевремяприменениенитратааммонияпозволяетинтенсифицировать реакцию СВС (увеличение пика ДТА на рисунке 3.3),что в свою очередь обеспечивает полное и единовременное протеканиереакции. Отсутствие убыли массы непосредственно после протеканияреакции СВС (190°С) свидетельствует о минимальном содержанииуглеродных остатков в конечном продукте.
Т.о., использование нитратааммония в качестве дополнительного окислителя, позволяет получатьаморфные порошки состава Mg(Fe0.8Al0.2)2O4 исключая последующеедлительное высокотемпературное прокаливание.Рисунок 3.3 – Результаты термического анализа смеси геля нитратовMg, Al, Fe и лимонной кислоты без NH4NO3 (слева) и с 10 мол. NH4NO3(справа)Следует отметить, что нитрат аммония добавлялся не зависимо откатионного соотношения компонентов. Его оптимальная концентрация врастворе была определена эмпирически и составила 10 моль (таблица 3.1).62Таблица 3.1Содержание летучих соединений в продуктах реакции СВС№Количество NH4NO3Летучие соединения, %ГраммыМолиN10,00,00,09,10210,60,15,04,75316,00,27,51,90421,40,310,10,023.2 ВыборбарьерногоMg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ на кремниислояприосаждениипленокНесмотря на химическую инертность к компонентам системы, высокуютемпературу плавления (выше 1800°С), а также магнитную нейтральностьслой TiO2 нанометровой толщины не является оптимальным буферным слоемдля системы Mg–Ga–Fe–O/Si.
Как было показано в Главе 1, применениебарьерного слоя TiO2 эффективно препятствует образованию силицидов исиликатов с ионами металлов Mg, Ga, Fe [106], однако не позволяет получатьгетероструктуры с высокими функциональными характеристиками.Вероятно,возникающиеупругиенапряжениянаинтерфейсахподложка/барьерный слой и барьерный слой/пленка, вследствиерассогласования кристаллографических параметров, могут привести клокальному разрушению барьерного слоя, и формированию неоднородной посвоим физико–химическим параметрам пленки шпинели.В качестве барьерного слоя целесообразно применить родственныйматериалу подложки диоксид кремния.
В отличие от диоксида титана,который при температурах выше 750°С существует в полиморфноймодификации рутила [107], диоксид кремния обладает несколькимиполиморфными модификациями, стабильными при высоких температурах, иимеющими параметры решетки, близкие к компонентам гетероструктуры.Температуры перехода при нормальном давлении: α-кварц → β-кварц575°С (ΔH0 перехода составляет 0,41 кДж/моль), β-кварц → β-кристобалит927°С (2,26 кДж/моль), β-кварц → α-тридимит 867°С (0,50 кДж/моль), α63тридимит → β-тридимит 115°С (0,27 кДж/моль), β-тридимит → γ-тридимит160°С (0,15 кДж/моль), γ-тридимит → α-кристобалит 1470°С (0,21кДж/моль), α-кристобалит → β-кристобалит 270°С. Температура плавленияβ-кварца 1610°С (ΔH0пл=8,53 кДж/моль), α-тридимита 1680°С, β-кристобалита1723°С (ΔH0пл=9,6 кДж/моль).
Полиморфные превращения кварца, тридимитаи кристобалита сопровождаются изменением объема. Кристаллическиеформы диоксида кремния построены из тетраэдров SiO4, α- и β-формыотличаются небольшим смещением и поворотом тетраэдров. В природевстречается также кубическая модификация SiO2 – меланфлогит (a=1,3402нм, z=48). При высоких давлениях образуются китит (80-130 МПа, 400500°C), коэсит (1,5-4 ГПа, 300-1700°C), стишовит (16-18 ГПа, 1200–1400°С)[108−112].Описанные выше полиморфные модификации сгруппированы втаблице 3.2, где также приведены их основные физико–химическиепараметры.α–кварцтригон.0,4910,5403P31212,651,5531,544–кварцгексагон.0,5000,5473P622, P6422,531,541,53α–тридимитромбич.0,9881,6364Fmm2,301,4731,469–тридимитгексагон.0,5030,8224P63/mmc2,261,4731,469α–кристобалиттетрагон.0,4970,6934P41212,33–кристобалиткубич.0,7138Fd3m2,231,4871,484Кититтетрагон.0,7640,86112P41212,501,5221,513Коэситмоноклинная0,7170,71716C2/c3,011,604Стишовиттетрагон.0,4180,2672P4/mnm4,351,826Волокнистыйкремнеземромбич.0,4720,5164Ibam1,97SiO2 с реш.флюоритакубич.0,4501,711,2380,836–910,7Дж/(моль К)Теплоемкость, Cp,кДж/мольМеньший, Neобразования, ∆Hобр,Больший, NgЭнтальпияПоказателипреломленияПлотность, г/см3группаПространственнаяединиц в ячейкеcЧисло формульныхbячейки, нмПараметрыаэлементарнойСингонияМодификацияТаблица 3.2 – Полиморфные модификации диоксида кремния44,60–905,2–908,044,56–905,444,601,599–905,945,391,799–861,542,97̅При этом для обеспечения оптимальных условий роста икристаллизации пленок шпинели должны быть выполнены следующиеусловия.64Во–первых, слой диоксида кремния должен быть изначальноаморфным и кристаллизоваться вместе с пленкой в процессевысокотемпературного отжига.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
