Синтез и свойства пленок Mg(Fe0, 8Ga0, 2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами (1091893), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Недостаткамиданного метода являются необходимость использования большого объемагаза (О2) и дорогостоящей аппаратуры. Относительно низкие температуры инебольшое время термообработки ведут к формированию пористых частиц(25 – 50 мкм) и их агломератов [67].Криохимический метод, основанный на сочетании низко– ивысокотемпературных воздействий, в значительной степени лишеннедостатков методов, перечисленных выше [68, 72].
Для полученияпродуктов растворы индивидуальных солей с известной концентрациейсмешиваются в заданных соотношениях. Затем проводится ихкриокристаллизация – быстрое замораживание при высоких скоростяхохлаждения. При этом не происходит сегрегации отдельных компонентов исохраняется высокая однородность их распределения, присущая исходномураствору. Затем из продуктов криокристаллизации удаляется замороженныйрастворитель (чаще всего им является вода), а полученные исходныекомпоненты (твердые соли и их кристаллогидраты) подвергаютсятермической обработке: сначала дегидратации, а затем разложению,приводящему к образованию индивидуальных или смешанных оксидов [72].Размер полученных агрегатов составляет 0,2-0,4 мкм и они объединены вдостаточно прочные агрегаты.Другим примером дополнительной активации реакционной смеси входе термической обработки является метод получения материалов сиспользованием микроволнового воздействия на химические реакции,протекающие в гидротермальных условиях [73−76].
Метод полученияматериалов основан на трансформации энергии электромагнитного поля втепловую энергию. В гомогенных растворах поглощение микроволновойэнергии происходит по двум механизмам: за счет ионной проводимостираствора и вследствие вращения диполей молекул воды. В случаегетерогенных систем, состоящих из фаз, заметно различающихся подиэлектрической проницаемости, неоднородность электрического поля в31системе приводит к локальным микроперегревам или селективному нагревуотдельных частей системы. Реально данный эффект выражается вувеличении на несколько порядков скорости протекания гидролиза солей примикроволновом воздействии и, соответственно, формирования оксидныхпродуктов.
Образующиеся в результате гидротермально–микроволновойобработки частицы, характеризуются однородностью по размеру и имеютпреимущественно сферическую форму. Направленное воздействие намикроструктуру керамических порошков в данных условиях можетосуществляться за счет изменений температуры в ячейке, концентрациирастворов солей и продолжительности обработки.Отдельно следует остановиться на методе самораспространяющегосявысокотемпературного синтеза. В ряде работ [77−80] описывается методполучения шпинелей, основанный на использовании лимонной кислоты вкачестве прекурсора в исходной смеси нитратов металлов, входящих в составшпинели.
Полученный раствор упаривается до образования геля, которыйразогревается на керамической плитке. При достижении гелем определеннойтемпературы происходит его возгорание – инициация реакции окисления–восстановления или самораспространяющегося высокотемпературногосинтеза (СВС). К достоинствам метода можно отнести сравнительнуюпростоту реализации и, в особенности, получаемый высокогомогенныймелкодисперсный порошок рентгеноаморфной шпинели, причем частичнаякристаллизация порошка может происходить уже на этапе синтеза. В силуэтого обстоятельства в ряде работ сообщается о получении шпинелей притемпературах 400°С [81], 350°С [82], и даже 100°С [83].
Однако детальныйанализ результатов показывает, что такие порошки кристаллизовались неполностью, и в некоторых работах акцентируется внимание нанеобходимости длительного высокотемператрного отжига (как и в случаекерамического метода).В работе [62] рассматривались керамический и СВС методы полученияшпинелей состава Mg(Fe0,8Ga0,2)2O4–δ, а также свойства пленок, полученныхионнолучевым распылением керамических мишеней, полученных этимиметодами. Важно отметить, что температура кристаллизации порошков,полученных керамическим и СВС метода различалась: 1300°С длякерамического метода, и 1100°С – для СВС.
Причем пленки проявляли32аналогичные свойства. Поэтому в качестве основного достоинства методаСВС следует выделить именно снижение температуры кристаллизации какобъемных, так и пленочных образцов.В тоже время метод не лишен недостатков, к наиболее значимым изкоторых относится высокое содержание углеродосодержащих остатковнепосредственно после синтеза и высокая вероятность неполного протеканияреакции СВС в геле.
Эти недостатки позволяет частично или полностьюнивелировать высокотемпературный отжиг.Вработе[84]показано,чтоизменениемотношенияокислитель/восстановитель можно менять параметры синтеза и физическиесвойства получаемых порошков шпинели. В качестве восстановителяиспользовался глицин C2H5NO2. Отношение окислитель/восстановительописано с точки зрения кислородного баланса (КБ) – метода, используемогодля расчета требуемого количества исходных веществ.
КБ=0 в случае, есликоличество окислителя и восстановителя с точки зрения протеканияхимической реакции равны. Если количество восстановителя преобладает,тогда КБ<0, если преобладает количество окислителя КБ>0. Для обеспеченияпротекания реакции СВС в условиях избытка окислителя в раствор нитратовметаллов и глицина дополнительно добавляли нитрат аммония NH4NO3,который в ходе реакции СВС разлагается на воду и закись азота N2O, котораяподдерживает горение в ходе реакции СВС.1.6Методы получения пленок сложных оксидовМетоды получения пленок можно разделить на две большие группы:химические и физические.
К химическим методам относят осаждениеметаллорганических соединений из газообразной фазы (metalorganic chemicalvapour deposition), гидротермальный синтез, золь–гель. К физическим –термическое и магнетронное распыление, импульсное лазерное распыление(ИЛР), молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ), ионно-лучевое распыление.Для получения пленок золь–гель методом готовится раствор оксидовметаллов в соответствующем растворителе с добавлением другиххимических компонентов, позволяющих контролировать свойства раствора.Затем, из полученного раствора удаляется вода – происходит образование33геля, в результате полимеризации которого формируется гель. Для получениятонких пленок используют технику центрифугирования: гель постепеннонаносится на вращающуюся на высокой скорости подложку.
Под действиемцентробежных сил гель покрывает подложку, образуя тонкий слой. В ходевысокотемпературной обработки происходит термическое разложениекомпонентов геля (пиролиз) и удаление углерода из пленки. Такой методпозволяет получать тонкие (50 нм и менее) пленки сложных оксидов. Дляполучения пленок большей толщины процедуру центрифугирования ивысокотемпературной обработки необходимо повторить несколько раз. Ксущественным недостаткам метода следует отнести, прежде всего,нарушения в пленке, вызванные процессами испарения растворителя изобъема пленки в ходе высокотемпературной обработки.Гидротермальный метод синтеза позволяет получать как массивныекерамические образцы, так и пленки сложных оксидов при низкихтемпературах (до 200°С). Основным недостатком метода являетсяневозможность контроля.
В работах [85] зафиксировано формированиепростых оксидов металлов, входящих в состав пленки PZT.Метод осаждения металлорганических соединений из газообразнойфазы (MOCVD) заключается в термическом разложении металорганическихсоединений в газовой фазе на подогреваемой подложке. Метод позволяетполучать пленки с высокой степенью однородности и гомогенности наподложках любой формы с достаточно высокой скоростью.
В ряде работ(например, [86, 87]) показано, что температура роста пленок перовскитанесколько ниже (370–475°С), чем для других методов (550–600°С) [88].Однако контроль состава многокомпонентной пленки в случае MOCVDявляется достаточно сложной задачей.Метод магнетронного распыления позволяет получать пленки сложныхоксидов требуемой толщины на сравнительно больших площадях с высокимискоростями напыления.
Однако, наряду со сложностью контроля составапереносимого с мишени материала, существенным недостатком являетсянизкое, по сравнению с другими методами, качество пленки. Это связано стем, что перенос материала мишени на подложку осуществляется непоатомно, а в виде агломератов оксидов металлов, входящих в составмишени.34Суть метода импульсного лазерного распыление заключается виспарении вещества мишени импульсным лазерным излучением. Благодарятому, что источник лазерного излучения вынесен за пределы рабочейкамеры, можно легко менять режимы распыления регулируя параметрылазера (вплоть до изменения длины волны лазерного излучения путемзамены источника).
Однако недостатки этого метода ограничивают егоприменение лишь единичными лабораториями. Прежде всего, это высокаястоимость и сложность оборудования. Более того, аналогичномагнетронному распылению, в ходе процесса ИЛР может происходитьосаждение агломератов оксидов металлов, входящих в состав мишени, илисобственно агломератов мишени, которые, осаждаясь на поверхностиподложки, существенно влияют на структуру и свойства формируемойпленки. Высокая локальность взаимодействия лазерного излучения смишенью не только позволяет работать с малыми образцами (что являетсянесомненным преимуществом), но с другой стороны делает невозможнымполучениепленокбольшихплощадей.ПоэтомуметодИЛРпреимущественно используется не в промышленности, а для лабораторныхисследований.
Кроме того, получаемые этим методом пленки имеютневысокую плотность.Несмотря на то, что метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ),благодаря возможности точного контроля роста, используется вмикроэлектронике достаточно широко для получения полупроводниковыхпленок SiGe, AIIIBIV, AIIBIV, получения оксидных материалов этим методомзатруднено, ввиду окисления в выходных ячейках. Несмотря на этот факт,ряду авторов [89, 90] удалось получить пленки сложных оксидов(перовскитов) этим методом.В подавляющем числе случаев указанных недостатков лишен методионно-лучевого осаждения [91]. Метод позволяет количественно переноситьматериал на осаждаемую поверхность. При этом получаемые пленкихарактеризуются высокой плотностью и воспроизводимостью характеристик.351.7Механизмы роста пленокРост пленки - неравновесный процесс. Механизмы роста пленокзависят от лимитирующих стадий процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
