Синтез и свойства пленок Mg(Fe0, 8Ga0, 2)2O4-δ на подложках Si с термостабильными межфазными границами (1091893), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При этом зависимостьпараметра решетки от состава значительно отклоняется от правила Вегарда[62]. Вероятно, это связано с переходом части катионов Fe3+ в Fe2+.В то же время зависимость параметра решетки а от составасинтезируемых материалов значительно отличается от величин а,полученных в [63]. Это связано с тем обстоятельством, что полученные в [63]материалы не были однофазными. В подтверждение вышесказанного следуетотметить, что попытки получить однофазные твердые растворы в указаннойсистеме твердофазным методом оказались безуспешными.
Составы в этомслучае всегда содержали некоторое количество примесных фаз. Вероятнеевсего, что данный факт связан с малым коэффициентом диффузии ионовмагния, а так же невысокой продолжительностью процессов синтеза.Из данных рентгеновской дифракции были рассчитаны значенияпараметров элементарной ячейки керамических образцов в ряду твердыхрастворов Mg(Fe1−xGax)2O4−δ. На рисунке 1.11 представлены зависимостизначений параметров элементарной ячейки твердых растворов от степенизамещениявовсеминтервалесоставов[64],установленныеэкспериментально и взятые из работ других авторов [63, 65].Определяющим фактором, влияющим на ход кривых a(1-x), являетсяспособ синтеза керамических образцов Mg(Fe1−xGax)2O4−δ (а именнодлительность и температура отжига).
При твердофазном синтезе образцов изоксидов или смесей феррита магния с галлатом на воздухе (1370 K), споследующим закаливанием или охлаждением со скоростью 10 К/ч накривых a(1-x) можно отметить перегиб (в области замещений 1-x = 0,5–0,6)[65], который свидетельствует о близости области расслаивания.
Врезультате отжига в течение 12 ч при 1670 K на воздухе спрессованныхоксидов, полученных из высушенной и прокаленной смеси оксидов,образовались два твердых раствора – на основе MgGa2O4 и MgFe2O4 [62](рисунок 1.11), что не отрицает возможность расслаивания при высокихтемпературах.251- экспериментальные данные; 2-закаливание от 1373 К, 3-охлаждениеот 1373 К,4-охлаждение от 1170 К, 5-отжиг при 1670 КРисунок 1.11 – Концентрационная зависимость параметровэлементарной ячейки (а) в ряду твердых растворов Mg(Fe1−xGax)2O4−δ [64]1.5Методы синтеза керамических шпинелейПолучение оксидных керамических шпинелей, характеризующихсяхимическойифазовойоднородностью,атакжевысокойвоспроизводимостью структурно–чувствительных свойств, представляетсобой достаточно сложную задачу. В первую очередь это связано с тем, чтоуказанные вещества и материалы обычно представляют собоймногокомпонентные системы, и процесс их синтеза традиционнымкерамическим методом, использующим в качестве исходных смеси оксидов,полученных механической гомогенизацией твердых реагентов, включает всебя несколько последовательно протекающих стадий, связанных собразованиемболеепростыхпромежуточныхпродуктов[66].Многостадийность синтеза неизбежно приводит к возникновению26неоднородностей химического и фазового состава, что в значительнойстепени затрудняет возможность получения многокомпонентных продуктов воднофазном состоянии.
Кроме того, исходные и промежуточные продуктысочетаюттакиехимическиразличающиесякомпонентыкакстехиометрические по кислороду щелочноземельные (BaO, MgO) и довольнолегкоплавкие оксиды переходных металлов, проявляющие различнуюстепень окисления. Это еще более усложняет общую картинупоследовательности формирования фаз и затрудняет оптимизацию процессовполучения многокомпонентных шпинельных материалов.Для решения этой проблемы часто используют различные методыхимической гомогенизации, которые основаны на использовании для этихцелей гомогенных исходных веществ – солевых или гидроксидных систем,представляющих собой твердые растворы или достаточно высокооднородныедисперсные смеси. Для синтеза гомогенных (однородных) исходных веществшироко используются как равновесные, так и неравновесные приемыкристаллизации [66−68] (рисунок 1.12).Равновесную кристаллизацию твердых растворов солей осуществляютметодомизотермическогоиизоконцентрационногоснятиямикропересыщения или методом изотермического и изоконцентрационногоиспарения растворителя [66].Методизотермическогоиизоконцентрационногоснятиямикропересыщения состоит в том, что к раствору, насыщенному притемпературе Т1, прибавляют при интенсивном перемешивании небольшиепорции другого раствора (теоретически бесконечно малые объемы),имеющего температуру Т2 (Т2 > Т1) и более высокую концентрацию.
Есликонцентрации компонентов подобраны соответствующим образом, то прибыстром снятии микропересыщений в микрообъеме из раствора выпадаюткристаллы, катионное соотношение солевых компонентов в которыхотвечает составу получаемого керамического порошка.Метод изотермического и изоконцентрационного испарения основан нанепрерывном испарении растворителя из раствора, равновесного скристаллами заданного состава. По мере удаления растворителя и отборавыпадающих кристаллов концентрация маточного раствора постоянно27корректируется добавлением насыщенного раствора, соотношение солевыхкомпонентов в котором отвечает составу кристаллизуемой соли.Рисунок 1.12 − Основные методы синтеза исходных веществПосле получения твердых растворов солей следуют стадии ихдегидратации и термического разложения.
При правильном выборе режимовобработки синтезированных прекурсоров (скорости и продолжительностинагрева) процесс их дегидратации и разложения можно совместить в узкомтемпературном интервале с процессами формирования продуктов реакции.Оксиды, получаемые разложением солей, в момент образования имеютчрезвычайно высокую степень дефектности и, следовательно, повышеннуюреакционную способность. Использование данного метода позволяетполучать конечный продукт с размерами кристаллитов 1 – 10 нм притемпературе на 150 – 200°С ниже и продолжительности процесса в 3 – 5 разменьше по сравнению с керамическим методом синтеза. Необходимоотметить, что керамический метод используется, в основном, для синтезаконструкционных и функциональных керамических материалов, свойства28которых характеризуются невысокой чувствительностью к такимпараметрам, как размеры образующихся кристаллов, химическая игранулометрическая однородность керамического материала, скорость ростакристаллов и т.п.[67−69].В основе неравновесных приемов кристаллизации лежит общийпринцип – гомогенизация реагентов на молекулярном (ионном) уровне врастворе с последующим превращением полученного раствора в смесьтвердых прекурсоров, в которой формируется степень однородностиреагентов, близкая к их однородности в растворе.
Целесообразностьиспользования приема гомогенизации на молекулярном (ионном) уровнеочевидна, но он эффективен только в тех случаях, когда удается сохранить втвердом материале степень однородности реагентов, близкую иходнородности в растворе. Это означает, что на стадии превращения «раствор смесь твердых реагентов» следует исключить возможность раздельноговыделения компонентов, а, напротив, добиться их одновременного,параллельного формирования в виде смеси высокодисперсных частиц. Этазадача может быть решена различными способами. Наиболее известные изнеравновесных методов: соосаждение в форме малорастворимыхсоединений, распылительная сушка, замена растворителя, золь-гель процесс,пиролиз аэрозолей, криохимическая обработка растворов, RESS-технология(rapidexpansionsubpercryticalsolution–быстроеиспарениесверхкритического раствора). Каждый из этих методов имеет своидостоинства и недостатки.Так, например, соосаждение в форме малорастворимых соединенийподразумевает однородное распределение компонентов в осадке снеобходимым соотношением катионов.
В большинстве случаев дляполучения исходных веществ используются оксалаты и карбонаты [73, 74].Процесс осаждения зависит от рН раствора, концентрации и многих другихфакторов, согласовать которые для компонентов, обладающих разнойхимической природой, довольно сложно, но, тем не менее, этот методприменяется в синтезе многих видов порошков и керамик даже впромышленном масштабе.
При удачном выборе условий осаждения можнополучить после отжига агрегаты размером 0.3 – 3 мкм.29Распылительная сушка заключается в диспергировании исходногораствора в потоке газа теплоносителя [66, 68]. Как правило, в качестветеплоносителя используется воздух.
Скорость испарения растворителя истепень пересыщения раствора зависят от температуры теплоносителя искорости его подачи. Основными недостатками метода являютсязначительные потери материала и нарушение его химической однородности,связанное с перераспределение компонентов в частицах синтезируемогопорошкообразного образца в ходе процесса.Метод замены растворителя основан на эффекте «высаливания» –резком уменьшении растворимости солей в водно-органических смесях посравнению с чистой водой [68, 70].
Отметим, что метод замены растворителяудобнее всего применять к солям, которые характеризуются высокойрастворимостью в воде и практически нулевой растворимостью в водноорганических смесях с малым содержанием органического компонента.Золь–гельметодполученияоксидныхперовскитныхиперовскитоподобных материалов базируется на способности гидроксокислотобразовывать хелаты с ионами металлов [67, 71].
Нагревание полученныхпродуктов при 100 – 140°С приводит к полимеризации исходныхкомпонентов и образованию геля, термическое разложение которого ведет кобразованию оксидов. Гомогенное распределение компонентов в растворесохраняется после полимеризации и не нарушается при отжиге. Возможностьконтроля этих процессов позволяет использовать золь-гель метод дляприготовления не только порошков, но и пленок. Эта техника не требуетприменения дорогостоящей аппаратуры. Порошки, полученные этимметодом, высокоактивны, что позволяет использовать их для отжига приболее низких температурах и использовать более кратковременнуюпродолжительность процесса. Недостаток данного метода состоит вдлительной температурной обработке при полимеризации (в течениенескольких часов), а также в сегрегации, которая может сопровождатьданный процесс.
Кроме того, этот метод неприемлем для синтеза техматериалов, в состав которых входят катионы, чья химическая природапрепятствует образованию полимерного геля.Широкое применение в последнее время находит метод пиролизааэрозолей. Идея этого метода состоит в следующем: при ультразвуковой30пульверизации раствор смеси солей переводится в аэрозоль (размер капель0.5 – 0.8 мкм), который с потоком газа-носителя переносится в горячую зону,где и происходит его разложение. Сочетание смешивания компонентов намолекулярном уровне с практически мгновенной дегидратацией раствора вмикрокаплях позволяет получить гомогенный продукт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
