Применение комплекса физико-химических методов для изучения мочевых камней и мочи и установления связи между ними (1091749), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Кроме того, мы заполнили недостающиесярентгенометрические данные в диапазоне 2=5-25 для этой фазы. Замена фосфатионов на карбонат-ионы приводит к уменьшению степени кристалличности (безизменения симметрии), что затрудняет рентгенографическое изучение этогоапатита4. Замещение гидроксил-иона на карбонат-ион способствует изменениюсимметрии с P63/m на Pа (ПРИЛОЖЕНИЕ 4).Для определения состава фосфатных мочевых камней, представленныхапатитами смешанного типа (карбонат-, гидроксил- и карбонатгидроксилапатит),невозможно применение классического качественного рентгенофазового анализа сиспользованием 3-х самых сильных дифракционных отражений, т.к. происходитналожение этих пиков как друг на друга, так и на отражения с меньшейинтенсивностью (табл. 4). (Мы рассматривали только фазы стехиометрическогосостава, табл.

4).Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Д.Ю. «Химия неорганических минераловна основе фосфатов кальция» // Рос. Хим. Ж., 2004, Т. XLVIII, № 4, с. 52-64.430Таблица 4. Некоторые рентгенометрические данные для ФОСФАТОВ:гидроксилапатит Ca10(PO4)6(OH)2, карбонатгидроксилапатит Ca10(PO4)3(CO3)3(OH)2,карбонатапатит Ca10(PO4)6(CO3).Гидроксилапатит( JCPDS № 84-1998)I,%1736210,84025,9001728,9441005331,79132,2186132,923Карбонатапатит(расчет по ICSD 150309)I7,%7271510065661521212339,82340,46945,3622846,73148.118329145283131,5032,0832,5849,4901029,38010032,1994033,43510634,19739,43416240,43045,2481647,1111049,0271649,59633,9234,08818122710,7225,8828,64Карбонатгидроксилапатит( JCPDS № 19-0272) ичастично расчетI,%2510,982525,74839,4045,2046,3647,7448,1049,301850,00Курсивом выделены отражения с I=100%; подчеркнуты отражения, выбранные дляидентификации отдельных фазНами выбраны отражения, характерные для каждой фазы апатита (табл.

4). Нарис. 5а в качестве примера приведена дифрактограмма образца № 1 и образца 1а.По представленным в табл. 3 специфическим отражениям для каждого апатитаможно с уверенностью заключить, что в образцах 1 и 1а присутствуетгидроксилапатит и гидроксилапатит+карбонатгидроксилапатит, соответственно.Кроме того, в данных образцах присутствуют оксалаты: вевеллит (образец 1) ивевеллит+ведделлит (образец 1а).31КарбонатгидроксилапатитВевеллитГидроксилапатитГидроксилапатитВевеллитВедделлитабвРис. 5. Дифрактограммы многофазных мочевых камней: образец № 1 (а) иобразец 1а (б).Стрелками показаны дифракционные отражения, выбранные дляидентификации.

Дифрактограмма гидроксилапатита (литературные данные) (в)С использованием этого подхода предложен аналогичный способ разделенияструвита и гексагидрата смешанного фосфата калия и магния (табл. 5) свыделением отражения, характерного для каждой отдельной фазы.Таблица 5. Рентгенометрические данные для ФОСФАТОВ: струвитMgNH4PO4  6H2O и гексагидрат смешанного фосфата калия и магния KMgPO4 6H2O.СтрувитJCPDS № 71-20892°14.97515.78720.84021.43727.05230.573d, Å5.915.604.254.143.292.92I, %38601003424Гексагидрат смешанногофосфата калия и магнияJCPDS № 35-0812d, ÅI, %2°15.1555.841015.9755.542120.9414.2310021.5484.124827.3783.253630.8422.894433.2502.692833.9402.63324431.8842.802833.23333.6242.692.664034Курсивом выделены отражения с I=100%; подчеркнуты отражения, выбранныедля идентификации отдельных фаз32Как видно из табл.

5, наиболее интенсивные дифракционные отражения дляструвита и гексагидрата смешанного фосфата калия и магния накладываются другна друга, поэтому на основании базы данных PDF JCPDS было выбрано отражениедля струвита при 2θ = 31.884 (d = 2.80 Å, I = 28%) и отражение для гексагидратасмешанного фосфата калия и магния при 2θ = 27.378 (d = 3.25 Å, I = 36%) для ихидентификации. На рис. 6 в качестве примера представлена идентификацияструвита в образце № 2.Рис.

6. Дифрактограмма фосфатного мочевого камня, состоящего из струвита(образец № 2): стрелкой показано дифракционное отражение, отличающее струвитот гексагидрата смешанного фосфата калия и магнияТаким образом, на дифрактограммах многофазных образцов, содержащихфосфаты, выделены дифракционные отражения, по которым возможно разделениеапатитов на гидроксилапатит, карбонатапатит и карбонатгидроксилапатит, а такжеразделение струвита и гексагидрата смешанного фосфата калия и магния.Рентгенофазовый качественный анализ других сочетаний фаз в составе мочевыхкамней проведен традиционно (Δr = 3  5%).

Результаты представлены вПРИЛОЖЕНИИ 1-3, 5.Проведенный качественный рентгенофазовый анализ мочевых камнейпозволил определить составы как однофазных, так и многофазных мочевыхкамней, включая и наиболее сложные для фазовой интерпретации фосфаты.Количественный анализ.Методы количественного фазового анализа по данным [39] основаны на томфакте, что каждое вещество дает определенный набор интерференционных линий33(дифракционныхмаксимумов),которыйнезависитотдругихвеществ,присутствующих в образце. Соотношение интенсивностей линий для данной фазыне меняется, хотя интенсивность каждой линии пропорциональна содержаниюфазы в веществе (без учета поглощения рентгеновского излучения в образце). Приколичественном фазовом анализе [39] необходимо учитывать, что интенсивностьлиний данной фазы зависит от среднего коэффициента поглощения рентгеновскихлучей в образце.

Следует также учитывать, что абсолютное большинство методовколичественного фазового анализа применимо, в основном, для двухфазныхсистем, так как уже при анализе трехфазной смеси резко усложняется зависимостьинтенсивности линий анализируемой фазы от ее массового содержания и,следовательно, достоверность полученных результатов становится малой.Количественный рентгенофазовый анализ может быть выполнен несколькимиметодами: коэффициентов, модельных смесей и корундового числа [38,40], а такжеполнопрофильным методом [41].Врамкахметодакоэффициентов,заключающегосявопределениикоэффициента К по формулам (1) и (2), нами был выполнен расчет коэффициентаК для всех соединений n и m, входящих в состав двухфазных мочевых камней(табл.

5):In:Im=k(xn/n xii*): k(xm/m xjj*), n xii*=Kn, m xjj*=Km (1),In/Im= k(xn/ Kn)/k(xm/ Km)In/Im= Km/ Kn xn/ xm (2),где k- коэффициент, который определяется режимом съемки (режим съемкиодинаков), In и Im – соответственно интенсивность дифракционного отражения фазn и m, а xn и xm – соответственно массовое содержание фаз n и m в составе смеси;xi,j – массовое содержание соответствующего компонента i и j в составе отдельнойфазы, i,j* – массовые коэффициенты поглощения отдельных компонентов i и j всоставе отдельной фазы, n и m – соответственно плотность фаз n и m, входящих всостав смеси: = 1,6606Mz/V, где M – молекулярная масса фазы в у.е., z – числоформульных единиц в элементарной ячейке, V- объем элементарной ячейки в Å3:V=(a[bc], a,b,c,-параметры элементарной ячейки.Аналогично по формуле (3) можно выполнить расчет для трехфазной смеси.34I1:I2:I3=[x1/(1(xii*)]:[x2/(2(xjj*)]:[x3/(3(xqq*)] (3) и т.д.Для расчета использовали интенсивности тех отражений в смеси, которые воднофазных образцах имели максимальную (100%) интенсивность.

Результатырасчета коэффициентов К для компонентов двух-, трех- и четырехфазных смесейпредставлены в табл. 6.Таблица 6. Результаты расчета коэффициента К для всех известных (*) ивозможных (**) [33] сочетаний мочевых камней и отдельных фаз, входящих в нихСостав камняK1K21.Вевеллит + мочевая кислота*700.4732.9021.482.Вевеллит + ведделлит*700.47548.271.243.4.5.6.Вевеллит + струвит*Вевеллит + гидроксилапатит*Вевеллит + карбонатапатит*Вевеллит + брушит*Мочевая кислота + дигидратмочевой кислоты*Струвит + гидроксилапатит*Струвит + карбонатапатит*Карбонатапатит +гидроксилапатит*Вевеллит + ведделлит + мочеваякислота*Вевеллит + мочевая кислота +дигидрат мочевой кислоты*Вевеллит + ведделлит +гидроксилапатит**Вевеллит + ведделлит +карбонатапатит*Вевеллит + карбонатапатит +гидроксилапатит*Карбонатапатит +гидроксилапатит + ватерит*Вевеллит + ведделлит + мочеваякислота + дигидрат мочевойкислоты*Вевеллит + ведделлит +карбонатапатит +гидроксилапатитВевеллит +карбонатгидроксилапатит +карбонатапатит +700.47700.47700.47700.4714416231589786.084.90.430.440.932,9031.921.03144144162315890.090.09158916230.98700.47548.2732,90700.4732,9031.92700.47548.271623700.47548.271589700.471589162315891623793,84700.47548.2732,9031.92700.47548.2715891623700.471550158916237.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.K3K4K=K1/K23520.21.22.23.гидроксилапатит*Мочевая кислота + дигидратмочевой кислоты + уратаммонияЦистин*Ньюберит*Диттмарит32,9031.9230,76231231,32196На рис.

Характеристики

Список файлов диссертации