Применение комплекса физико-химических методов для изучения мочевых камней и мочи и установления связи между ними (1091749), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

7) толькопри условии качественной дифракционной картины. Это возможно в случаеоксалатов и уратов (в подавляющем большинстве случаев за исключением,пожалуй, безводной мочевой кислоты и вевеллита, дифракционные отражения с2>70 при СuK на дифракционной картине отсутствуют или размыты) и тотолько, если не наблюдается текстуры, которая ни экспериментальным путем, ниприменениемразличныхрасчетныхмоделейполностьюнеубирается.Полнопрофильный метод неприменим при изучении апатитов, так как для нихвозможно образование дефектных и разупорядоченных структур, наличие большойдоли аморфной составляющей, разное отношение Ca/P, присутствие замещенныхатомов, в том числе, некоторое количество групп CO32-, OH- соответственно вгидроксиапатите и карбонатапатите, а также групп HPO42- во всех апатитах.

Это,естественно, будет приводить прежде всего к расширению дифракционныхотражений и к перераспределению их интенсивностей, что делает невозможнымкорректное проведение профильного анализа. Кроме того, существует вероятностьнеоднородности распределения фаз в образце, возникает проблема определенияаморфной фазы и некорректность разделения сигнал-фон, что характерно особеннодля фосфатов или в конкрементах, их содержащих, и необходимо знаниепозиционных параметров компонентов в каждой фазе образца, в том числе, иразупорядоченных.В нашей работе, в силу специфики объектов, мы стремились в конечном счетепредставить или (и) разработать, или (и) усовершенствовать наиболее простыеметоды или (и) методики.

Именно поэтому, ни в коем случае не исключаяполнопрофильный метод, мы остановились на использовании комбинированногометода, который с учетом рассчитанных нами коэффициентов (табл. 6) иполученнойзависимостидлясмешанныхкамнейсуратами(рис.8в),представляется экспрессным, согласующимся с полнопрофильным, сравнительно42простым и доступным, который не требует значительного времени и квалификацииисполнителя как в случае полнопрофильного метода.На основе предложенного подхода нами были составлены техническиезаданиядлядифрактограммразработкипрограммдвухфазныхсмесейChemMed-1мочевыхпредстательной железы всех композиций» (№«Моделированиекамнейикамней2014619404) и ChemMed-2«Качественный и количественный рентгенофазовый анализ многофазныхмочевых камней и камней предстательной железы всех композиций» (д.т.н.,В.В.Подбельский, профессор кафедры управления разработкой программногообеспеченияНациональногоисследовательскогоуниверситетавысшейшколы экономики).

Программа ChemMed-1 дает возможность моделироватьдвухфазные смеси с определенным исходным составом одного их комонентов,а затем сравнивать теоретическую дифрактограмму с экспериментальной.Программа ChemMed-2 позволяет проводить качественный и на основекомбинированного метода количественный анализ многофазных систем сучетом отклонений от прямолинейной зависимости для мочевых камней суратами (ПРИЛОЖЕНИЕ 7).Рентгеновское синхротронное излучение (СИ)С использованием рентгеновского излучения возможно определение примесив мочевых камнях в пределах от 3 до 5 %.

Цель применения рентгеновскогосинхротронного излучения (СИ) - возможность нахождения в камнях примесныхфаз с малым их содержанием (<3%), в том числе, и в однофазных камнях поданным РФА.Методика экспериментаИзмельченные в порошок мочевые камни сняты на станции «Структурноематериаловедение»Курчатовскогоисточникасинхротронногоизлучениясλ=0.98004Å в интервале углов 2 2-55.Качественный анализ.При сравнении межплоскостных расстояний для мочевого камня, состоящегоиз вевеллита и ведделлита (образец № 5), полученных с применением РФА и СИ43(рис.

10), оказалось, что полученные результаты совпадают между собой и сданными PDF JCPDS (ПРИЛОЖЕНИЕ 8) с учетом погрешности определения.АБРис. 10. Дифрактограмма мочевого камня, состоящего из вевеллита и ведделлита(образец № 5): рентгеновское излучение (а); СИ (б).ОднакосиспользованиемСИнайденыдополнительныеотражения,отсутствующие не только на дифрактограммах, полученных с применениемрентгеновского излучения, но и в базе данных PDF JCPDS для вевеллита иведделлита. Эти отражения присутствуют на теоретической дифрактограммевевеллита при расчете по программе DIAMOND.При сравнении межплоскостных расстояний уратного мочевого камня(ПРИЛОЖЕНИЕ 8), состоящего из безводной мочевой кислоты (образец № 6),получены аналогичные результаты.абРис.

11. Дифрактограмма мочевого камня, состоящего из безводной мочевой кислоты(образец № 6): рентгеновское излучение (а); СИ (б).СиспользованиемСИнайденыдополнительныеотражения,такжеотсутствующие в базе данных PDF JCPDS, однако присутствующие натеоретической дифрактограмме мочевой кислоты.Приисследованиифосфатногомочевогокамня(струвит+карбонатгидроксилапатит + гидроксилапатит) (образец № 7) существенныхотличий в значениях межплоскостного расстояния по данным РФА и СИ необнаружено (рис. 12, ПРИЛОЖЕНИЕ 8).44аБРис. 12. Дифрактограмма мочевого камня, состоящего из струвита, гидроксилапатита(образец № 7): рентгеновское излучение (а); рентгеновское синхротронное излучение-СИ (б).Для оксалатного мочевого камня (образец № 8) (рис. 13): вевеллит 97% +ведделлит 3%, использование СИ позволило подтвердить присутствие второгокомпонента (ведделлита) в составе камня в количестве 3 % (ПРИЛОЖЕНИЕ 8).аБРис.

13. Дифрактограмма мочевого камня (образец № 8), состоящего из вевеллита иведделлита: рентгеновское излучение (а); рентгеновское синхротронное излучение(б).Таким образом, сопоставление результатов исследования одних и тех жемочевых камней с использованием РФА и СИ показало, что:- применение СИ увеличивает соотношение I (пик)/I (фон), и, следовательно,позволяет определить бóльшее количество слабых отражений на фонесильных, но не меняет результаты качественного и количественного РФА.- РФА, как один из методов изучения состава мочевых камней еще неисчерпал себя, и может успешно применятся для определения качественного иколичественного состава многофазных образцов как наиболее доступный внастоящее время.Определение содержания кристаллизационной воды в оксалатахПри сравнении типичных дифрактограмм вевеллита - CaC2O4  H2O, (рис. 14а, б) и ведделлита - CaC2O4  nH2O (рис.

14 в, г) легко заметить большие отличия в45интенсивности дифракционных отражений ведделлита (некоторые отраженияотличаются в 3 раза)..абвгРис. 14. Дифрактограммы однофазных мочевых камней: вевеллит (а, б) (образцы №№9, 10) и ведделлит (в, г) (образцы №№ 11, 12). Указаны межплоскостные расстояния исимволы для отдельных отражений.С другой стороны, параметры элементарной ячейки вевеллита и ведделлитатоже меняются в довольно больших пределах (например, для ведделлита с пр. гр.I4/m - a=12.3012.37(2) Å, c=7.197.40(1)Å и для вевеллита с пр. гр.

P21/c a=6.256.29(1)Å, b=14.4714.64(3)Å, c=9.7510.01(1)Å), выходящих за пределыстандартных отклонений (подобное наблюдали и авторы работы [26]), безсущественного изменения интенсивности отражений (в пределах ~10%). Этоговорит о несколько различающихся составах, обусловленных и/или изоморфнымзамещением компонентов в вевеллитах - CaC2O4  H2O и ведделлитах- CaC2O4 nH2O (результаты химического анализа подтвержают, например, присутствиеионов Mg, Na и Fe в оксалатах [15]), или/и разным содержанием молекул воды введделлите.Последнеедолжноигратьсущественнуюрольвизмененииинтенсивностей дифракционных отражений.

Пробоподготовка образцов и анализдифракционных отражений исключает проявление текстуры и ее влияние наперераспределение интенсивности рефлексов.46Для оценки количества молекул воды в ведделлите нами был примененрентгенографический метод. По структурным данным ведделлита CaC2O4  nH2O(n=2.375; ICSD № 30782) был выполнен расчет теоретических значенийинтенсивностидифракционныхотраженийпопрограммеDIAMONDвпредположении разного содержания молекул кристаллизационной воды (n =2.0,2.25, 2.375, 2.5).

При этом параметры ячейки и координаты атомов оставалисьпостоянными и не учитывались атомы водорода. Анализ результатов расчетапозволил найти отражения (121, 141, 213, 532), наиболее чувствительные квариациям величины n (отражение 213 меняется наиболее сильно). Эти жеотражения существенно изменяются и на экспериментальных дифрактограммах(рис 14 в, г) образцов.Сопоставлениеэкспериментальныхинтегральныхинтенсивностейэтихотражений для ведделлитов в образцах №№ 9 - 12 с интенсивностями тех жеотражений для них с известным содержанием молекул кристаллизационный воды,взятых из базы данных JCPDS № 75-1314, с теоретически рассчитанными дляразных значений n – количества кристаллизационной воды позволило предложитьзависимости,связывающиевеличинуnизначениеинтенсивностисоответствующего дифракционного отражения (заметим, что самое сильноеотражение, которое принимается за 100%, в группу выбранных отражений невходит!):I121  66.54n  74.71,%;I141  7.12n  16.65 ,%;I 213  6.40n  11.92 ,%;I 532  4.69n  4.18 ,%.

Далее полученные 4 значения n усреднялись (Δr = 5 %) (табл.8).Таблица 8. Сравнение результатов РФА, ИК – спектрального итермогравиметрического методов анализа оксалатов: вевеллит (CaC2O4  H2O) –ведделлит (CaC2O4  nH2O).№ образцаРФА, %, ВВ/ВДИК, %, ВВ/ВДТГА, % mn*n**110/1000/100402.202.181340/6041.7/58.3371.75-1460/4060.4/39.6321.50-12100/0100/0281.00-*- изменение воды характеризуется изменением массы** - число молекул воды в составляющей ведделлита (CaC2O4  nH2O),определенное в исследуемых образцах с использованием результатовтеоретического расчета.47Результаты данного расчета согласуются с результатами работы [25] дляведделлита, где содержание воды оценивалось по результатам термогравиметрии.Заметим, что представленный выше рентгенографический метод определениясодержания кристаллизационной воды в оксалатах предпочтителен, по сравнениюсоструктурныманализом[26].Крометого,аналогичнымпорошковымрентгенографическим методом можно определить содержание кристаллизационнойводы и в других видах мочевых камнях (табл.

1).1.3.1.2. Термогравиметрия (определение кристаллизационной воды в составеоксалатов)Данный метод основан на определении изменения массы образца прилинейном изменении температуры.ТермогравиметрическийанализоксалатовпроведеннаприбореQ-дериватограф (термопара – Pt/Pt-Rh, tнач ~28 0С, tкон 600С; скорость развертки(нагрева) 10/мин; материал тигля – кварц, масса навесок ~ 100 мг. Для анализаиспользовались образцы оксалатов, содержащие 100%, 60%, 40% и 0% ведделлитапо данным РФА. Полученные дериватограммы представлены в ПРИЛОЖЕНИИ 9.Последовательность процессов, происходящих в системе:1.

Удаление воды при нагревании до температуры 135 - 137С;2. Разложение органической составляющей (содержание ее в исследуемыхобразцах практически одинаково) от 140 до 600С.Содержание воды рассчитано по изменениям массы образцов: Δm=m1-m2, гдеm1 – масса исхдного образца, а m2 – масса образца при температуре 137 С (Δr = 10%).На рис. 15 приведено содержание воды в оксалатах, оцененное с применениемметода термогравиметрии (ТГА) (табл. 8). Из полученных данных видно, чтоизменение массы тем больше, чем больше ведделлита содержится в образце.48Количество ведделлита, %Рис. 15.

Характеристики

Список файлов диссертации