Применение комплекса физико-химических методов для изучения мочевых камней и мочи и установления связи между ними (1091749), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

7а представлена дифрактограмма образца, состоящего из вевеллита имочевой кислоты (образец № 3), для которой был оценен состав по методукоэффициентов (табл. 7) в приближении прямолинейной зависимости I~kx.аБРис. 7. Дифрактограмма смешанного оксалатно-уратного мочевого камня: образец№ 3 (а) без текстуры; образец № 4 (б) с текстурой по <100>: 1 – отражения с I =100%; 2 – с I = 75%.

Стрелками указаны дифракционные отражения, по которымпроводился расчет.Таблица 7. Сравнение результатов расчета количественного состава мочевыхкамней разными методами.Методы:Коэффициентов (при I =100%, без учета текстуры),Δr = 2 %.Комбинированный методΔr = 3 %.«Корундового числа»,Δr = 2 %.Модельных смесей,Δr = 5 %.Полнопрофильный,Δr = 1 %.Образец № 3 (без текстуры)87±3% (Вевеллит )13±2% (Мочевая кислота)(в прямолинейномприближении Ix=f(x))21±3% (Вевеллит)79±5%(Мочевая кислота)22±4% (Вевеллит)78±1% (Мочевая кислота)20±3% (Вевеллит )80±5%(Мочевая кислота)(не прямолинейнаязависимость Ix=f(x)) (рис.8в)20.9±1% (Вевеллит)79.1±2% (Мочевая кислота)Rwр = 12 %Образец № 4 (с текстурой)98±3%(Вевеллит)2±1%(Мочевая кислота)(в прямолинейномприближении Ix=f(x))-51.8±2% (Вевеллит)48.2±1% (Мочевая кислота)Rwр = 15.4 %*36Определение количественного состава образца № 4 по отражениям с I = 100%, содержащего вевеллит с текстурой и мочевую кислоту (рис.

7 б), предложеннымметодом затруднительно, так как происходит перераспределение интенсивностейдифракционных отражений для вевеллита. Поэтому для образца № 4 (рис. 7 б)были выбраны характерные отражения для вевеллита и мочевой кислоты с I = 75%,причем для вевеллита это отражение не подвержено искажению, вызванномутекстурой. Расчет выполнялся по формуле (1), аналогично расчету для образца № 3(в прямолинейном приближении). Найдено, что в образце № 4 присутствует 52±3%вевеллита и 48±2% мочевой кислоты (табл. 7).На самом деле связь между относительной интенсивностью фазы исодержанием этой фазы в смеси имеет положительное (если коэффициентпоглощения отдельной фазы больше, чем коэффициент поглощения этой фазы всмеси) или отрицательное (если коэффициент поглощения отдельной фазы меньше,чем коэффициент поглощения этой фазы в смеси) отклонение от прямой (рис.

8а)[38], как это видно на примере кварца с различными примесями (рис. 8б).абвРис. 8. Связь между интенсивностью дифракционного отражения вещества и егоколичеством в смеси: для теоретической модели по данным [39] (а); для моделикварца (б); для вевеллита в образце №3 (вевеллит + безводная мочевая кислота)(в)37Методмодельныхсмесейзаключаетсявсравненииинтенсивностейхарактеристических отражений фаз на дифрактограммах искусственных смесей,содержащих известное количество каждой фазы с их характеристическимиотражениями.Из однофазных мочевых камней (вевеллит и безводная мочевая кислота) былиприготовлены 9 смесей вевеллит + безводная мочевая кислота состава: 90%+10%,80%+20%, 70%+30%, 40%+60%, 50%+50%, 40%+60%, 30%+70%, 20%+80%,10%+90%. На рис. 8в представлена зависимость относительной интенсивностидифракционного отражения (I = 100%) для вевеллита от его количества в смесивевеллит + мочевая кислота.Как видно из полученных экспериментальных данных (рис.

8 в), при расчетеколичества вевеллита в образце с использованием значения интегральнойинтенсивности для вевеллита в прямолинейном приближении, содержаниевевеллита в смеси (вевеллит с К=700.47+ мочевая кислота с К=32.90) составляет~35%, а если по экспериментальной зависимости с положительным отклонением отпрямой, то ~20%. По представленной зависимости (рис. 8в) оценен состав образца№ 3: 20±3% вевеллита и 80±5% мочевой кислоты (табл. 7).Заметим, чтосущественное отклонение от прямолинейной зависимости может наблюдаться длясмесей соединений, довольно сильно отличающихся коэффициентом К, вчастности, содержащих ураты в составе смешанных камней (К1/K2~21,  = 15% разница между составами, определенными в предположении прямолинейной иК1/K2~1.7. Для остальных сочетаний камней с К1/K2<<21 это отклонениенеcущественно.Наоснованииполученныхданных(рис.8в),намипредложенкомбинированный метод определения количественного состава мочевых камней,который учитывает коэффициенты К и возможное отклонение от прямолинейнойзависимости 100%-ой интенсивности дифракционного отражения компонента отего содержания в ряде смесей (Δr = 3 %).

Далее представлены примеры расчета.1. РАСЧЕТ: трехфазная смесь (один урат в смеси)I1 K1 : Iy Ky : I2 K2 = x1 : y : x2I1 K1 + Iy Ky + I2 K2 =A38(I1 K1)/A : (Iy Ky)/A : (I2 K2)/A = x1 : y : x2Находим состав: x1 , y , x2x1 + y + x2 =1 или 100%НАПРИМЕР: x1 =0.40, y=0.130, x2 =0.470x1 / x2 =X1 / X2 = const (НАПРИМЕР: 0.40/0.470= 0.851)По рассчитанному значению y (например, y=0.130) находим Y (Y=0.860) ипересчитываем состав, т.е. находим X1 и X2 (рис. 8в).X1+Y+X2=1 или 100%НАПРИМЕР: 0.860+Х1+ Х2=1,0.860+X1+X1/0.851=1,X1=0.0643 (6.43%), Y=0.860 (86.00), X2=0.0757 (7.57%)2. РАСЧЕТ: трехфазная смесь (два урата в смеси)I1 K1 : Iy(1) Ky(1) : Iy(2) Ky(2)= x : y1 : y2I1 K1 + Iy(1) Ky(1) + Iy(2) Ky(2) =A(I1 K1)/A : (Iy(1) Ky(1))/A : (Iy(2) Ky(2))/A = x : y1 : y2Находим состав: x , y1 , y2x + y1 + y2 =1 или 100%НАПРИМЕР: x =0.825, y1=0.130, y2 =0.0.045По рассчитанным значениям y1 (например, y1= 0.130) и y2 (например, y2=0.045)находим Y1 (например, Y1 =0.860) и Y2 (например, Y2=0.636) и Y1 / Y2 (например,0.860/0.636= 1.352) (рис.

8в.)НАХОДИМ (y1+y2) (например, y1 + y2 =0.175), (Y1 + Y2) (например, Y1 + Y2=0.900) и X=0.100,и пересчитываем состав, т.е. находим Y1 и Y2X+Y1+Y2=1 или 100%НАПРИМЕР:0.100+Y1+ Y2=1,0.100+Y1+Y1/1.352=1,X=0.100 (10%), Y1=0.425 (42.5%), Y2=0.475 (47.5%).Для образца № 4 состав определить не удалось по причине отсутствияоднофазных образцов мочевой кислоты и вевеллита с текстурой для приготовлениямодельных смесей (табл. 7).39В химии широко используется метод внутреннего стандарта: к исследуемойпробе добавляется известное количество стандартного вещества, а в случае методакорундового числа в качестве внутреннего стандарта применяется оксид алюминия– -Al2O3 (корунд).

Для многих фаз в базе данных PDF JCPDS приводитсякорундовое число (далее КорЧ): соотношение интенсивностей дифракционныхотражений изучаемой фазы и корунда (формула 4) по которому возможнопроведение количественного анализа многофазного образца (формула 5).КорЧ = (Iвев/Iкор)1 (4)[Xвев /1: Xкор /1]: [0.5 /1: 0.5 /1] =(Iвев/Iкор)2: КорЧ, Xкор. = 0.16 (5)Однако для мочевых камней значение корундового числа в базе данных PDFJCPDS отсутствует, поэтому возникает необходимость его экспериментальногоопределения.Весь процесс определения КорЧ для вевеллита, а затем и состава образца № 3(рис. 7 а), состоял из нескольких этапов:1.

В соотношении 1:1 готовилась смесь вевеллита и стандарта (корунда). Надифрактограмме данной смеси (рис. 9 а) определялось соотношениенаиболее интенсивных отражений при 2θ = 14.845 (d=5.95 Å) длявевеллита и при 2θ = 35.028 (d= 2.56 Å) для корунда, которое оказалосьравным (Iвев./Iкор.)1=1.07 (впервые определено КорЧ для вевеллита).2. К навеске образца № 3 добавлялось 20% корунда. В результате (рис. 9 б)соотношение наиболее интенсивных отражений - (Iвев./Iкор.)2 = 0.27.3. По формуле (4) определяется значение КорЧ, а по формуле 5 –количество каждого компонента в смеси.абРис.

9. (а) Дифрактограмма смеси вевеллит + корунд в соотношении 1:1; (б)дифрактограмма исследуемого образца № 3 вевеллит + мочевая кислота спримесью корунда (20 %)40В результате определения состава образца № 3, дифрактограмма которогопредставлена на рис. 7 а, найдено, что он содержит 22±4% вевеллита и 78±1%мочевой кислоты (табл. 7). Фактически, для определения корундового числа мыиспользовали метод модельных смесей, только в качестве второго образцаиспользовался корунд. Состав текстурированного камня (образец № 4) (рис. 7 б)таким методом определить не удалось.Расчеты по уточнению состава ряда измельченных в порошок мочевых камнейпроведены полнопрофильным методом (метод Ритвельда) по программе DBWS9411 [77] (в принципе, можно пользоваться и другими программами).

Для описанияформы пика выбрана функция псевдо-Войта при 8.0 FWHM, где FWHM-средняяширина пика на половине высоты. В качестве основной модели расчетапреимущественнойориентациибылавыбранафункцияМарч-Долласа:PK = [G12cos2K+(1/G1)sin2K]-3/2, где G1 - переменная величина, K - угол междунаправлениями рассеивающего вектора dK* и ориентации кристаллитов. Послеуточнения коэффициента приведения к абсолютной шкале, фона, нуля счетчика,параметров элементарной ячейки и смещения образца следовал этап уточненияпрофильныхиструктурныхпараметровпутемпостепенногодобавленияпрофильных параметров при уточняемом фоне. Структурные параметры (заисключением атома водорода и заселенности позиций) уточнялись в несколькоэтапов: сначала только координаты атомов, затем тепловые параметры визотропномприближениипрификсированныхпозиционных.Критериямиправильности уточнения структур и определения состава служили R-факторы икорректные значения тепловых параметров (ПРИЛОЖЕНИЕ 6).В результате определения количественного фазового состава мочевых камней,состоящих из смеси вевеллита и мочевой кислоты оказалось, что данные,полученные с использованием метода коэффициентов, модельных смесей,корундового числа и полнопрофильного согласуются друг с другом (для образцабез текстуры) (табл.

7).Сопоставление полученных результатов по количественному определениюфаз в составе мочевых камней (методы коэффициентов, модельных смесей,корундового числа и полнопрофильного метода) (табл. 7) позволили сделать рядвыводов:41- метод корундового числа связан с необходимостью его определения, чтосвязано с приготовлением модельных смесей из однофазных образцов, что частобывает невозможным из-за отсутствия такого (или таких) мочевых камней;-полнопрофильный метод – позволяет в процессе расчета определитьколичественный фазовый состав мочевых камней всех композиций (табл.

Характеристики

Список файлов диссертации