Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами (1091719), страница 16
Текст из файла (страница 16)
призмы0.10 x 0.10 x 0.10Бесцв. призмы0.20 x 020 x 0.20Бесцв. призмы0.50 x 0.50 x .50Бесцв. призмы0.30 x 0.30 x 0.304.34 – 69.933.68 – 67.941.26 – 19.991.43 – 69.97Интервалиндексов–13 ≤ h ≤ 13–9 ≤ k ≤ 0–22 ≤ l ≤ 12Измеренныхотражений2703–14 ≤ h ≤ 130 ≤ k ≤ 120 ≤ l ≤ 162727–11 ≤ h ≤ 11–13 ≤ k ≤ 120 ≤ l ≤ 164404–23 ≤ h ≤ 230≤k≤80 ≤ l ≤ 378593P21/c11.153(6)7.759(3)18.558(8)90113.96(4)901467.5(11)4МетодуточненияУточняемыхпараметровGOOFR1/ωR2[I≥2σ(I)]Δρmax / Δρmin3(e/Å )13P21/a12.502(10)9.986(8)13.475(13)90116.81(8)901501(2)Полноматричный МНК по F21951943066091.0570.9100.8610.9500.0748/0.23310.0669/0.17330.0534/0.12620.0696/0.20130.402/–0.2760.278/–0.2360.189/–0.1890.359/–0.299Кристаллографическая информация по соединениям 36–39 (№928893-928896) депонирована в Кембриджскойбазе структурных данных (http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, Cambridge Crystallographic Data Centre,12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).89Таблица 14.
Волновые числа максимумов основных полос поглощения (см–1) в ИКспектрах антипирина и перхлоратов антипириния (36)-(39).AP36373839Отнесение460m428vw464w430vw447wγ(ССH)503m488s490m490s490s, 512wγ(ССN)590m591m604vs591m591mγ(NСС)618mγ(CCC)(Ph)621s626s621s624sν4(ClO4–)640mγ(ССN)700m693s692m693s693sρ(CH)(Ph)720m721wχ(CCC)(Ph)737m755wρ(МеСС)(Ph)770s768s766m770s770s815m792s792w792s794mρ(CH3)852m861vw913m882w884w874wγ(CH)(Ph)930w919w930w921wν1(ClO4–)988w984wρ(NCO)1025w1016w1018w1018w1055m1043w1046w1035wρ(CH)(Ph)1080m1091vs1091vs1091vs1093vsν3(ClO4–)1111s1146s1100mν(CN)1136m1162w1160w1167wν(CC)1187m1192w1192w1227m1244w1229w1244w1231wν(CN)1306s1289w1289vw1287w1289wδ(СH3)1324s1324vw1320m1322w1313w1373m1358wν(CC) + δ(СH3)1397s1410m1410wδ(CCH)1427w1432m1429w1432m1433w1455m1457w1455m1457w1460wδ(СH3)1485s1472m1498s1500s1498s1498sν(CN) + ν(СС)1524m1546m1550wν(CN) + (СС)1578s1591m1592s1608s1598m1608s1608m1665sν(СО)1775w1888vw1835w1830w1906w,обертоны1912vw1888vw1901vw1968w2016w2039w2016w2020w902362bm2526bm2608bm2970w2990w3098m3150w2854w2927w3013w3063w3134w2932bm3013bm3135bmν(O…H-OClO3)2854w2927w3013w3063w3134wν(CH3)2959w3045w3063w3135mν(CH3) + ν(CH)(Ph)ν(CH)(Ph)*ν – валентное колебания; δ – плоскостное деформационное колебание; ρ – плоскостноедеформационное колебание фенильного кольца; γ – внеплоскостное деформационноеколебание; χ – внеплоскостное деформационное колебание атомов углерода фенильногокольца; m – средний; w – слабый; vw – очень слабый; s – сильный; vs – очень сильный; b –широкий.Рисунок 40.
Фрагмент упаковки для соединения [APH]ClO4 · H2O (36).Рисунок 41. Фрагмент упаковки для соединения [APH]ClO4 · H2O (37).91Рисунок 42. Фрагмент упаковки для соединения [(АР)2H]СlO4 (38).Рисунок 43. Фрагмент упаковки для соединения [(АР)2H]СlO4 (39).924.4. Ацетаты лантаноидов.АцетатыРЗЭпредназначалисьдлясинтезасоответствующихантипириновыхпроизводных. Полученные соединения были охарактеризованы методами химического анализа(Таблица 15), ИК–спектроскопии (Таблица 16, Рисунок 44, Рисунки П74-П89).
Из Таблицы 16видно, что ацетатные группы во всех выделенных комплексных соединениях являютсябидентатными лигандами (νs(CO) = 1545, νa(CO) = 1414 см-1), а некоторые из них имеютмостиковый характер, что можно проследить по разнице полос поглощения Δ = νs(CO)- νa(CO)[248]. На Рисунках П90-П102 приведены термограммы для ацетатов РЗЭ. Термограммыхарактеризуются наличием эндо-эффектов в области температур около 100 С (дегидратациясоединений) и в области 340–360 С (разложение безводных ацетатов с образованиемоксокарбонатов (Ln2O2CO3 и далее Ln2O3).
Возможно также образование и другихпромежуточных фаз и полиморфных модификаций, что согласуется с имеющимисялитературными данными [107].При попытке получения антипириновых производных ацетатов РЗЭ, комплексныесоединения не получались, а выпадали исходные соединения в виде смеси фаз, что былоподтверждено данными химического анализа и ИК-спектроскопии. По-видимому, этообусловлено тем, что небольшие по-размеру бидентатные ацетат-ионы прочно связаны сатомом комплексообразователя, а молекулы антипирина не могут координироваться в данномслучае из-за стерических затруднений и не входят также и в состав внешней координационнойсферы, в отличие от карбамида, способного находиться как во внутренней так и во внешнейкоординационной сфере, а также тиокарбамида, образующего внешнесферные комплексныесоединения [116–119].93Таблица 15.
Результаты химического анализа длягидратов ацетатов РЗЭ.СоединениеM,Ln, масс. %г/мольвыч.найд.Sc(CH3COO)3 · 2H2O258.120617.4217.21Y(CH3COO)3 · 4H2O338.100826.3026.23La(CH3COO)3 · 2H2O352.069939.4539.50Ce(CH3COO)3 · 1.5 H2O344.271840.7040.58Pr(CH3COO)3 · 1.5 H2O345.064840.8340.70Nd(CH3COO)3 · 1.5 H2O348.396741.4041.61Sm(CH3COO)3 · 4 H2O399.555037.6337.86Eu(CH3COO)3 · 4 H2O401.155037.8837.75Gd(CH3COO)3 · 4 H2O406.445038.6938.40Tb(CH3COO)3 · 4 H2O408.119038.9439.07Dy(CH3COO)3 · 4 H2O411.695039.4739.48Ho(CH3COO)3 · 4 H2O414.125039.8339.62Er(CH3COO)3 · 4 H2O416.455040.1640.07Tm(CH3COO)3 · 4 H2O418.129240.4040.25Yb(CH3COO)3 · 4 H2O422.235040.8840.68Lu(CH3COO)3 · 4 H2O424.162041.2541.1194Рисунок 44.
ИК–спектр поглощения (см-1) Gd(CH3COO)3 · 4H2O в таблетках бромида калия.95Таблица 16. Волновые числа максимумов основных полос поглощения (см-1) и их отнесениедля Ln(CH3COO)3 · nH2O.СоединениеScYLaCePrNdSmEuν(LnO)46661369194896710231056469614668470613669471612669946947947(CH3) rock48261857795298410321057102110561020105510171054504611675943956102510534676076799419611023105247261368294396110231055δs(CH3)δas(CH3)1350141613401418133614251336140513371409135114151349141113511414νs(COO)νas(COO)145415451455156314531565145315621454155715361455154815461554ν(CO)δ(HOH)1620163216901685168216031684165916931667ν(CH)24742466–24702466247124142457ν(OH)ν(CH)358932263468339433913274337633363364СоединениеGdTbDyHoErTmYbLuν(LnO)469468468468473469468468δ(OCO)60868260668265682605683613682605684605684612695ν(CC)943964944965944966945967955969946968946969953968(CH3) rock1023105110251051102310511023105110231053102510511025105110261058δs(CH3)δas(CH3)134914161349141513461414134914141345134614141346141313441420νs(COO)νas(COO)1456154514561547145615481458154914541555145715491458155014601565ν(CO)δ(HOH)16631701166116981664169816591696161716611695165817011639ν(CH)2425243224362440–24442447–ν(OH)ν(CH)33063320331433193399329033063471δ(OCO)ν(CC)4.5.
Тетрафенилборат гексакис(антипирин)неодима(III)Тетрафенилборат антипиринового производного неодима получали из водных растворовгексагидрата нитрата неодима, антипирина и тетрафенилабората натрия, взятых в мольномотношении 1 : 6 : 3. Соединение получалось в виде светло-синевого порошка, плохорастворимого в воде и хорошо растворимого в ацетонитриле.[Nd(AP)6][B(C6H5)4]3 (40): выч. (найд.), % масс.: C 74.28 (73.87); H 5.96 (6.04); N 7.53(7.80);Nd 6.46 (6.38). Смещение полосы поглощения, отвечающей валентным колебаниямкарбонильной группы антипирина, в ИК-спектре поглощения соединения (Рисунок 45)подтверждает факт образования комплекса.Рисунок 45.
ИК-спектр поглощения (см-1) [Nd(AP)6][B(C6H5)4]3 в таблетках бромида калия.974.6. Квантово-химический расчет длин связей и колебательныхспектров в комплексных катионах антипириновых производныхлантаноидовНа Рисунке 46 приведены хорошо согласующиеся между собой расчетные иэкспериментальные длины связей на примере комплексного катиона [La(AP)6]3+. Как иследовало ожидать, межатомные расстояния для молекул в газовой фазе несколько больше, посравнению с длинами связей в кристаллах.Рисунок 46.
Фрагмент 1/6 структуры для [La(AP)6]3+ с указанием длин связей(межатомных расстояний, Å) для расчетных и экспериментальных(полужирный шрифт) значений.КаксвидетельствуютИК-спектрыпоглощениядляиодидовиперхлоратовантипириновых производных лантаноидов (Таблица 17), во всех выделенных соединенияхкоординация лиганда осуществляется через атом кислорода карбонильной группы антипирина.На это указывает смещение полосы поглощения, отвечающей валентным колебаниям νCO =1663 см–1 для чистого антипирина, в длинноволновую область спектра при образованиикомплексов, причем в ИК-спектрах поглощения всех полученных комплексных соединенийполосы поглощения чистого антипирина отсутствуют (Таблица 17).
Из данных Таблицы 17видно, что спектральные характеристики (положение максимумов полос поглощения и ихотнесение), полученные на основе квантово-химических расчетов, близки к экспериментальнымзначениям волновых чисел для обоих рядов изоструктурных соединений, что говорит о98правильном выборе методики расчетов, учитывающей спектроскопические и структурныеособенности данного класса соединений [249].В соответствии с результатами расчетов (Таблица 18), мультиплетность катионовлантаноидов в основном состоянии возрастает от 1 до 8 в ряду La3+- Gd3+ и уменьшается сновадо 1 в ряду Gd3+- Lu3+, причем мультиплетность комплексных катионов в основном состояниипредполагается равной мультиплетности катионов лантаноидов в основном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
