Комплексные соединения редкоземельных элементов с некоторыми биологически активными лигандами (1091719), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Строение комплексного катиона для [Pr(АP)6]I3 (8) а) и [Ho(АP)6]I3(15) б); π–π стекинг взаимодействие для 1/6 части комплексного катиона [Ho(АP)6]3+в); фрагмент упаковки для [Ho(АP)6]I3 (15) г).Термограммы для всех соединений [Ln(АP)6]I3 в интервале температур 20–300° Сподобны и характеризуются наличием эндоэффекта (плавление) с одновременным началомразложения (Таблица 9, Рисунок 35).Для одного соединения – антипиринового производного иодида скандия – в качествепримера был осуществлен нагрев до 600° С. При температуре 270.7° С начинается плавление(эндо-эффект) с одновременным разложением.
Суммарная потеря массы составляла порядка70%, что позволяет предполагать, что в результате термического разложения получаетсябезводный иодид скандия (теоретическая потеря массы составляет 72.6%) и газообразные80продукты различного состава. Попытки идентификации продукта разложения с помощьюрентгенофазового анализа были неудачными вследствие рентгеноаморфности продуктовразложения образцов.Таблица 9. Результаты термическогоанализа [Ln(АP)6]I3.СоединениеТ пл.
(разл.),° C[Sc(АP)6]I3 (4)271.1[Y(АP)6]I3 (5)289.4[La(АP)6]I3 (6)255.0[Ce(АP)6]I3 (7)270.0[Pr(АP)6]I3 (8)262.0[Nd(АP)6]I3 (9)261.2[Sm(АP)6]I3 (10)266.7[Eu(АP)6]I3 (11)268.8[Gd(АP)6]I3 (12)275.0[Tb(АP)6]I3 (13)265.1[Dy(АP)6]I3 (14)277.5[Ho(АP)6]I3 (15)277.7[Er(АP)6]I3 (16)269.4[Tm(АP)6]I3 (17)280.5[Yb(АP)6]I3 (18)279.8[Lu(АP)6]I3 (19)282.581Рисунок 35. Термограмма [Ce(АP)6]I3 (7).Как видно из Рисунка 36, температура плавления для [Ln(АP)6]I3 немонотонно возрастаетпо ряду лантаноидов, подобно немонотонному уменьшению длины связи Ln – O, и,следовательно, увеличения ее прочности, в том же ряду. Это находит объяснение в наличиивторичной периодичности в изменении некоторых свойств по ряду лантаноидов [247].Рисунок 36.
Зависимость температуры плавления [Ln(AP)6]I3 по ряду лантаноидов.824.3. Перхлораты гексакис(антипирин)лантаноидов(III)Комплексные соединения состава [Ln(АР)6](ClO4)3 были синтезированы из водныхрастворов, при взаимодействии полигидрата перхлората лантаноида и антипирина, взятых вмольном отношении 1:6.
Комплексные соединения выпадали в виде окрашенных всоответствующиецветапризматическиекристаллов.Полученныесоединениябылиохарактеризованы методами химического анализа (Таблица 10), ИК–спектроскопии (Таблица11, Рисунок 37, Таблицы П13-П15, Рисунки П45-П60), рентгенофазового анализа (Рисунок 38,Рисунки П61–П73), рентгеноструктурного анализа11 (Таблица 12, Рисунок 39, Таблицы П16–19).Из приведенных данных видно, что перхлораты антипириновых производных РЗЭвыделены в виде индивидуальных веществ. О координации лиганда через атом кислородакарбонильной группы антипирина свидетельствуют ИК–спектры поглощения соответствующихсоединений (Таблица 11, Рисунок 37, Таблицы П13-П15, Рисунки П45-П60), в которыхнаблюдается смещение полосы валентных колебаний νCO = 1663 см–1 антипирина вдлинноволновуюобластьспектра.Волновыечисла,отвечающиемаксимумамполоспоглощения, составляют см–1: 1614 (Sc), 1607 (La), 1607 (Ce), 1608 (Pr), 1608 (Nd), 1609 (Sm),1609 (Eu), 1610 (Gd), 1610 (Tb), 1610 (Dy), 1609 (Ho), 1611 (Er), 1613 (Tm), 1609 (Yb), 1614 (Lu).В ИК–спектрах комплексов отсутствуют полосы поглощения чистого антипирина, чтодополнительно свидетельствует об индивидуальности выделенных веществ.АнтипириновыепроизводныеперхлоратовРЗЭявляютсяизоструктурнымисоединениями (Таблица 12, Таблицы П16–19).
Подобно иодидам антириновых производныхРЗЭ, комплексообразователь координирует лиганды через атомы кислорода карбонильныхгрупп молекул антипирина. Координационный полиэдр РЗЭ представляет собой октаэдр (КЧ =6) (Рисунок 39). Длины связей Ln – O составляют, Å: 2.205 (Y), 2.364 (La), 2.333 (Ce), 2.307(Nd), 2.269 (Sm), 2.261 (Eu), 2.246 (Gd), 2.232 Å (Tb), 2.221 (Dy), 2.194 (Er), 2.191 (Tm), 2.180(Yb), 2.164 (Lu). В целом, для перхлоратов антипириновых производных РЗЭ связи Ln–Oнесколько длиннее по сравнению с соответствующими иодидами. Объемы элементарных ячеектакже больше у перхлоратных соединений по сравнению с соответствующими иодиднымианалогами (Таблицы П16–19 и П9-П12). Это обусловлено, по-видимому, разупорядочениемперхлоратных анионов (Рисунок 39).11Кристаллографическая информация по соединениям 33 (№943633), 34 (№943632) депонирована в Кембриджскойбазе структурных данных (http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, Cambridge Crystallographic Data Centre,12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).83Комплексные соединения также характеризуются наличием π-π стекинг взаимодействиямежду фенильным фрагментом одного лиганда и пиразолоновым циклом другого (Рисунок 34в).Таблица 10.
Результаты химического анализа [Ln(АР)6](ClO4)3.Содержание, масс.%СоединениеM,АРLnг/мольМольноеClO4отношениевыч.найд.выч.найд.выч.Ln : АР : ClO4[Sc(АР)6](ClO4)3 (20)1472.623.052.8976.6975.9720.261:6.28:3.17[Y(АР)6](ClO4)3 (21)1516.625.865.5974.7774.5119.371:6.29:3.10[La(АР)6](ClO4)3 (22)1566.628.878.8472.0971.9219.041:6.00:3.00[Ce(АР)6](ClO4)3 (23)1567.838.948.5372.0471.8119.021:6.25:3.14[Pr(АР)6](ClO4)3 (24)1568.588.988.9072.0071.7319.001:6.03:3.02[Nd(АР)6](ClO4)3 (25)1571.959.189.0071.8571.6518.971:6.10:3.05[Sm(АР)6](ClO4)3 (26)1578.069.539.6571.6171.3718.721:5.93:2.94[Eu(АР)6](ClO4)3 (27)1579.679.629.5771.5071.2818.881:6.01:3.01[Gd(АР)6](ClO4)3 (28)1584.929.929.9271.2670.9918.821:5.98:3.00[Tb(АР)6](ClO4)3 (29)1586.6310.019.6871.1870.0018.001:6.12:2.97[Dy(АР)6](ClO4)3 (30)1590.2110.2210.0071.0270.0818.761:6.05:3.06[Ho(АР)6](ClO4)3 (31)1592.6410.3610.1870.8770.4218.731:6.06:3.05[Er(АР)6](ClO4)3 (32)1594.9710.4910.4370.8169.3418.711:5.93:3.02[Tm(АР)6](ClO4)3 (33)1596.6410.589.6970.7470.4218.691:6.52:3.27[Yb(АР)6](ClO4)3 (34)1600.7510.8110.7170.4769.7718.641:5.99:3.03[Lu(АР)6](ClO4)3 (35)1602.6810.9210.5270.4769.7718.611:6.16:3.1184Рисунок 37.
ИК–спектр поглощения (см-1) [Lu(АP)6](ClO4)3 (35) в таблетках KBr.1,0Intensity0,8[Sm(AP)6](ClO4)3, XRDб)0,60,40,20,010203040501,0Intensity0,80,6[Sm(AP)6](ClO4)3, теор.а)0,40,20,010203040502Рисунок 38. Дифрактограмма [Sm(АP)6](ClO4)3 (26): а) теоретическая, б) практическая.85Таблица 11. Волновые числа максимумов основных полос поглощения (см-1) и ихотнесение для [Ln(АР)6](ClO4)3.Соединениеδ(CO)δ(CHPh)+ν(LnO)ν(C-C) +δ(CH3) +ν(СN)ν(Pyr)ν(CC)+δ(CH3)-ν(ClO4)ν(CO)+ν(Ph)ν(CO)+ν(CC)[Sc(АР)6](ClO4)36166701093127714291459,149715871613[Y(АР)6](ClO4)36176561092127614291458,149715811607[La(АР)6](ClO4)36176561092127614291458,149715811607[Ce(АР)6](ClO4)36176561096127614281459,149515831607[Pr(АР)6](ClO4)36176581092127714291459,149715831608[Nd(АР)6](ClO4)36176581092127714291459,149715831608[Sm(АР)6](ClO4)36176591092127714291459,149715841609[Eu(АР)6](ClO4)36176601092127714291462,149615851609[Gd(АР)6](ClO4)36176601094127714291459,149815851610[Tb(АР)6](ClO4)36176611093127714291459,149715851610[Dy(АР)6](ClO4)36176611091127614291459,149715851610[Ho(АР)6](ClO4)36176611092127614291459,149615851609[Er(АР)6](ClO4)36166611092127414291459,149715861611[Tm(АР)6](ClO4)36186631093127414291459,149715871613[Yb(АР)6](ClO4)362169310911244143015831609[Lu(АР)6](ClO4)3617664109312751429158816141457,14991460,149886Таблица 12 Кристаллографические данные, детали рентгенодифракционного эксперимента иуточнения структуры некоторых комплексов[Ln(AP)6](ClO4)3 (Ln = Sc, La, Gd, Lu).СоединениеМ[La(AP)6](ClO4)3(22)1566.62[Gd(AP)6](ClO4)3(28)1584СингониятригональнаяПр.
гр.R3[Lu(AP)6](ClO4)3(35)1602.68a, Å13.976(6)13.934(6)13.908(6)c, Å32.341(13)32.316(11)32.300(13)3V, Å5471(4)Z5434(4)5411(4)3ρ(выч.), г/см3Размер кристалла, мм1.4270.30x0.30x0.30λ, Å–1μ, ммОбласть углов θ,град.Интервал индексовУточняемых1.4240.20x0.20x0.201.4760.20x0.20x0.200.56087 (Ag Kα)0.4120.5910.8391.42–19.981.42–19.971.42–19.97–17 ≤ h ≤ 8–16 ≤ h ≤ 8–16 ≤ h ≤ 80 ≤ k ≤ 170 ≤ k ≤ 160 ≤ k ≤ 160 ≤ l ≤ 390 ≤ l ≤ 390 ≤ l ≤ 39160160160Всего отражений230722892282Число независимыхотражений211022222266GOOF1.0120.8491.051параметровR1/wR2 [I 2σ(I)]0.0472/0.09620.0527/0.12940.0319/0.0763Δρmax/Δρmin, e/Å30.574/-0.3910.676/-0.5170.699/-0.43287Перхлорат-ионРисунок 39.
Строение [Gd(АP)6](ClO4)3 (28).Уменьшение рН раствора приводило к образованию перхлоратов протонированногоантипирина [APH]ClO4·H2O (36, 37) и [AP2H]ClO4 (38, 39)12, строение которых отличалось взависимости от того, получены эти соединения прямым синтезом (36, 38) или в присутствиикатионов тулия или иттербия (37, 39) при попытке синтеза перхлоратов их антипириновыхпроизводных (Рисунки 40-43).
Кристаллографические характеристики перхлоратовпротонированного антипирина приведены в Таблице 13, а данные по ИК-спектроскопии – вТаблице 14.12[AP2H]ClO4 (38): выч. (найд.), % масс.: C 55.41 (54.97); H 5.28 (5.13); N 11.75 (11.36); .Элементный анализ длясоединений перхлоратов протонированного антипирина не проводился из-за малого количества вещества.88Таблица 13. Кристаллографические характеристики, детали рентгенодифракционногоэксперимента и уточнения структуры соединений (36-39)13.СоединениеБруттоформулаMλ (Å)СингонияПр. гр.a (Å)b (Å)c (Å)α (°)β (°)γ (°)V (Å3)Zρ(выч.),г/см3μ (мм-1)Размерыкристалла(мм)Областьуглов θ,град.[APH]ClO4·H2O(36)[APH]ClO4·H2O(37)(новаямодификация)[(АР)2H]СlO4(38)[(АР)2H]СlO4(39)(новаямодификация)C11H15ClN2O6C11H15ClN2O6C22H25ClN4O6C22H25ClN4O6306.701.54184306.701.54184476.910.56087476.911.54184триклиннаямоноклиннаяP21/a19.316(14)7.975(7)30.884(19)9092.19(10)904754(6)81.333моноклинная1.3881.357Р19.107(6)10.671(7)13.618(9)108.09(4)93.82(4)109.47(4)1164.5(13)21.3602.5652.5070.1161.809Бесцв.