Исследование полимеризации виниловых соединений в присутствии аминов, карбоновых кислот и их производных (1091666)
Текст из файла
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГОСПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСРh\осковский институт тонкой химической технологииим. М. В. Ломоносова·На nравах РУ"uниСИС. Д. СТАВРОБАИССЛЕДОВАtiИЕ.ПОЛИМЕРИЗАЦИИВИНИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИйВ ПРИСУТСТВИИ АМИИОВ,КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.И ИХ ПРОИЗВОДНЫХАвтореферат диссертациина соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руковоДIIтели: академик С. С. Медведев,кандидат химич .. наук, доцент М. Ф. Марrаритова.Москва- J964www.sp-department.ruРабота выпо.1нсна в .1аuоратории кафедры синтеза по.1и~1еров .1\\осковского института тонкоИ химнческоii техно.1огнн нм. М.
В . .Jlомоносона.~- в а ж а с ~~ ыiiт о в а р 11 щrПросим Вас н сотрудннков Вашего У'Iреждснвя.ннтересующнхся темой диссертации, прннять участие в заседашш ~'ченогоСовета 11.111 прн~;;ать свои отзывы.Ориентировочный срок зашнтыз;,щJпы за10С диссертацией можноститутамаii--IIюнь1964г. О дне 11 времеиндней будет сообщено в газете «Вечерняя Москва».тонкойознакомитьсяхимической тt>хно.1огннМа.1ая Пироговская ул., дом 1).J(Дата отправк11 реферата « .. "в бнбтютеке JVюсковского инIIЧ.
М. В. Ломоносова-~-~-·Ieнь:ii C(·i:peтapl, Федоров. 1964 r.П. Ф.www.sp-department.ru(!\'\осква,ВВЕДЕНИЕВ настоящее время имеется значнтеJJьное количество paf.ioт, посвященных изучению реакций взаимодействия органн•;еских перекисей с амш1аi\Ш и возможностииспользованиятаких комбинированных систем для ш-шциированияполимернзации. Результатыисследований Гамбаряна, Чалтыкяна,\орнера, Грабака, Имото, Юй Цяо и др. дали возможность':редставить механизм этих превращений. Большинство иссле~ователейпредполагае~ что первая стадия взаимодействияперею1сп бензоила с аминами заключаетсявобразованиипромежуточного неустойчивоrо полярного комплексного соедунения (перекись-амин), в резу.'lьтате расiщда 1\Оторого возI!НКают свободные радикалы, ишщинрующие нроцессы полищ:ризации.
Эти исследования проводнm1сь главным образом;·целью нахождения таких 1•.омбшшрованных снстеl\1, которые~~огли бы быть использова11ыкакэффективны\: ннiщиирующне системы в углеводородных средах.Особый интерес системы перекись-амнн вызывают еще н:!отому, что взаимодействие этнх сосдннен11\i пrютеЕает через,:тадию образования по.1ярноrо комп.т1екса, 1-.:оторыiiраспа.:ыется на ионы и радикаJJы.
Можнопредползгап,, что подрпбное изучение ус.1овиi! образов;шня комп.1екса 11 его распа_щ даст возможность суд!!ть о р0.111 1юнных реакций в процессахIIIIIIЦIIИpOBaiii!ЯПOo11!Mej)Jf3CJЦI!JlВnp!iC)'TCTBIIJ:TaJ-\1'\ CII-C1eM.Известно, что основны:-.1 продуi\ТО\1 pe()KЦII!i :-.1еждупере1\Нсью бензонда п третичныl\1 ашiНО'1, в частностндii\tС'тi::JDНиюшом, является бензонная ю1с.rюта.В работе Юii Цяо бьто отмечено ускоряюшее действиl:(il'зoiiнoii кислоты на распад переюiсн бензон.1а в присутствииwww.sp-department.ruаr-.!инов н 11а полимеризацию вшiнловых соединений, инициированнуюсистемойперекись-амин.
Это обстоятельство, несомненно, до:1жно осложнять изучение механизмапротеканияподобных реакциИ, так как бензоiiная кислота образуется уженараннихстадияхвзначнте.1ьныхколичествахисача!-.Южет взаимодействовать с амином. Действите.1ьно, в наших раGотах было поi.;азано. что cJicтe~1a бензойнаякислота-амин..(димети.1аШJ шв)>.южет при:-.1еняться для иннциированая пощ~меризаuии вiши.:ювых соед!IНеннй, лрнче\rаа скорость реакции бо.rн,шое в:шяние ока:;ывает полярность среды. Особойэффt>КТiiЬ!IС•стью эта снетема обладает в водныхэ~iульснях.Для нолноrо понимания механизма взаимодействия переНiсей с амнвами Ilt'Обходимо дета.1ыюе изучение таких систем с учетом ряда факторов. Прежде всего, необхоюшо моде.пирование снсrемыиого влиянняперекись-аминпродуктов реакции, ас устранениемтакжевоз:-.южсопостав.1е1ше протекания реакцнн в гомогенных и гетерогенных средах.
Такоймоделью может служitть снетема Gензойная кислота-амин.За последнее время в .1итературе появилисьсообщения оВОЗМОЖНОСТI\ ПO.ii11Щ'j}it3(:!Ц1\И BIIHII.lOBЫX СОедиНеНИЙ В присутСТВИИ систем: трих.rюруксуснаябензилхлорид-амин. Однако этиственный характер.-юtслотаработыдиметиланилининосят только качеЦелью дашюй работы явнлось подробное кинетическое исследование полимеризации виниловых соединений, инициированной системой кислота-амнн, как в гомогенных средах, таки в эмульсиях. В связи с тем, что в процессе выполнения работы была открыта возможность инициирования аминами нетольков сочетании(сложныескислота:-.ш,нонснхпронзводнымиэфиры), возникла и вторая задача по нсследоваIШЮ полимеризации виниловых соединений в присутствии системы сложный эфир-амин.МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯКинетика по.чв1ерJ!зацпинзуча.'lась далатоl\iетрическимметодО:\1.
Заnо.rшенне ди.1атометрических сосудов компонентами реакционной снетемы проводилось в бескислородных условиях. Опыты проводшшсь в массе («тем новая» и фотополиМЕрнзация) и в водных эму.1ьснях. Во всех случаях были соблюдены ус:ювия воспронзводнмостиполученныхрезу.1ьтатов.Определение средней степени ПОJ111Меризациилось нз впскозн :-.1етрических измеренийтеристическаявязкостьхаракрастворов полнмеров в бензоле25°С).4провзводи( oпpeдe.riЯ.fl ас;,www.sp-department.ruприВработеиспользова.'I1Iсьмономеры:~tетилметакрилат(ММА).
стирол (СТ), акрилошпрн;t (НА!\) 11 метнлакри.'lат(МА). Э\tульrаторы: натриевые c().1II су.1ьфою1слот жирногоряда среднего состава C,;,H 31 S0:;\'3 tiV\K), хлорнстыйцетилпириднннй (UПХ), сульфомнрнстэт i\a (CJ\'lH).Подробное кинетическое нсс:1едова:ше проведено на примереметнт,tетакриJiатаатора системысбензойнаяиспо.'l!>зованiiемкис.10тавкачествtнници(БК)- днметliлани.111Н(Д1\-\А). Исследования проведены в широкой обпастн mнueiiтr;:.tцнii iiШIЦIIaтopa11Э~Jу.·Iьrаторов(;v\Kи ЦПХ).РЕЗУJlЫАТЫ ОПЫТОВА. <<Темновая» полимеризация ММЛ в массе r; nрисутствиисистемы органическая кислота - ДМА при 70 СВ данной работе на примере Дlv\Aбы.тюпоказано, чтоинициирование полимернзацt~и AlMA можетпроисходить нетолько в прнсутствнн БК.
но 11 1:3 присутствии других карбоновых1\Нслот: трихJируксусной, монохлоруксусной н уксусной. При этом скорость реакцин возрастает с уве:шчениемконстанты диссоциации кислоты.В присутствии системы БI(-ДJ\lг\ скорость полимеризацин\'Велнчнвается в следующемрядумономеров: СТ <ММА<<нлк.Подробное кинетическое исследование проведено на примерепо.rшмеризацииММА, инициированнойБКДМА.Опыты проводились в широком интервале концентраций БКи ДМА.
Кинетические кривые % полимеризации -время име+J!И значитеJ1ьныйнача.1ьныйпрямолинеiiныйучасток, ~пообеспечивало получение точных значенийначальных скоростей полимеризации. Для эквимолекулярных соотношений БКи ДМА скорость полимеризации ММА описывается уравнением: W =К (БК) 1/2 или W =К (ДМА) 1/ 2 •Было поставлено 3 серии опытов при постоянной концентрации одного из компонентов (0,2, 0,3 11 0,4 мо.lь/.Тiитр) с изменением концентрациидругоговинтервалеот0,05 домо.1ь/литр.
Оказалось, что во всех случаях скорость полиМt·ризации Р.ЛМА увеличивается как с повышением концент0,6рации амина,так и кислоты. Общая энергия активации полимеризации ММА, найдЕ>нная из температурнойнача.1ьной скорости этой реакщш, равна13,2зависимости:шал/моль.Д.'!я выяснения характера иющJшровання под влияниемCliCTe~tы БК-ДМА были постав.1ены опыты по совместной по:шмернзации эквимолекулярной смеси ММА 11 СТ.
Судя посоставу полученных сополимеров, имеет мес-торадикальныймt-хаш1зм по,:шмеризации.www.sp-department.ru5Б. Фотополимеризация ММА в присутствии БК и ДМАпри50СКинетика фотоnо.тю1еризации M.l'v\A изучалась прн облуЧЕ·нии систс~!Ы светом с Л =380-400 mp.. Источнико~1 светас.'lужи.та ртутно-кварце!Зая .тампа ПРК-.2Скорость фотопо.ти:'<tсрнзащш 1\-\l\\A в присутствииБК++- ДЛ·\А1-1а~шого выше скоростн «темновоii»поюrмернзацинпри прочих равных условиях (Т= 50-С).
Опыты проводи.rшськгк при различных эквнмо.текулярных соотношеннях БК 11ДМА, так и при постояr-шоii концентрацииодного из компощ·нтов систеl\IЫ (0,3 мо.1ь/:штр) с меняющимвся концентрациями другого (отростьреакции0,05до0,6возрастаетс~IОJть/.тнтр). Во всех случаях скоповышениемконцентрациициатора. д.тя эквнмо.гrекулярных соотношений БКншшДМАскорость фотополнмеризацни опнсываетсяуравнение~'. аналогичtiLI\1 уравнению для с.1учая «темновой» полимеризации:WФ =К (БK)i 1 z или WФ =К (ДМА)1/z.Ве.rшчнна сумl\tарной :терпш фотополимеризации!ЧМАс сисн·моi-i БК-Д.I\'\А, вычнс.1енная из температурной зависи:-.юстнудельноiiс1юростнрсакuшt,оказалас:ь равной6,4 ккаJJ/моль.В. Полимеризация виниловых соещtнений в эмульсиях,инициирова;ннаяорганическимикислотамииаминамипри 50°Са. О б щ 11 ез а ко ноl\tс р н о с т иПоставлены оиыты по по.тимеризацииММА, СТ, М..\ иНАК, 11111Щиированноii системойБК-ДМА, сприменение~1эму:1ьгаторов: СМН, МК и ЦПХ.
Длявсехопробованныхэму.тhгаторов скорость но.1имеризации M/V\A- наибольшая,а НАК 11рактнческн не полимеризуется в этих усJювиях. Набюодается снижение скорости реакцииврядумономероs:Л~МА>СТ>МА>НАК.Природа эмульгатора оказывает существенное влияние наполимеризацию.
Так, скорость реакции уменьшается в следующем ряду эму.1ьгаторов: СМН>МК>ЦПХ.Для систематических опытов изучения кинетики по.:ш:\tернзацин выбран l\IOHOI\Iep - ММА и 2 эмульгатора: МК и ЦПХ.Концентрация водородных ионов таюке оказывает существенное в.ппянне на скорость ПО.:JII:\tернзации. Уве.11ичение рН среды вс.1едствие нейтра•lнзации БК снижает скорость реакции.Систематические опыты проводию1сь в нейтральных средах.С применение~1 э:-.tульгаторов, содержащих в своем составt'сульфогруппу (СМН 11 МК), имеет 111естополимернзацпя в6www.sp-department.ruприсутствии одной кислоты(трихлоруксусной,монохлоруксусной и Б К:). Скорость полимеризации с одной БК уменьшается в следующем ряду моно:-1еров (эмульгатор МК): МА>>ММА>СТ>НАК:.В присутствии эму.'!ЬгатораЦI IXполимеризация выше·у1.;азанных 1\ЮНомеров с одной БК: не имеет места.В присутствии одного ДМА осуществ.1яетсяпо.'!имериза·щ1я только .1\\МА как в МК, так н в ЦПХ.
На скорость полимеризация ММА существенно влияет природа амина: ароматический амин (ДМА) значительно эффективнее алифатпческого,триэтиламина,вприсутствннкоторогополимеризацияЛ\МА праюичl'ски не идет.u.к<·П о л и i\t е р и з а ц н яМ М А в п р и с у т с т в 11 нт 11 о н а к т и в н о г о э м у .1 ь г а т о р аЦ П Х п р н 50 :. СИнициирование полш\tеризацни ММА осуществлялось какодним ДМА, так и системой БК:-Д}\1\А.1)Полимеризация ММА в присутствии ДМА.Опыты проводились в широком интервалеконцентрацийДМА (от 0,00125 до 0,075 моль/! 00 м.п в. ф.). Порядок ре а к·ции по амину равен 0,5 только для небольшнх его количеств(до 0,015 моль/100 мл в. ф.), в зоне высокихконцентраций<Jминапорядокреакции снижается за счет передачиных цепей через амин.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
