Исследование полимеризации виниловых соединений в присутствии аминов, карбоновых кислот и их производных (1091666), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Полимеризация 1'1'\МА может осуществ.пяться не только с системой БКД.МА, но и с одним амином. Здесь также скорость реакции вэму.1ьснях значительно выше, чем в массе.Опреде.1ение состава сополимеров СТ н ММА, полученныхв присутствии БК ДМА, показа.rю, что в обоих случаях со+став отвечаетиомпо.1имеров,по.1ученномухарактере процессов. Однако вскоростнтойсоставуотприродымономерапоследовательностн,котораяпрн радикальэму:tьснях зависимостьсущественнохарактернаотличаетсядляотпроцессовтншtчной радикальной полимернзацин. Так, в массе скоростьwww.sp-department.ru11г.о.шмсрнзащ111 в нрисутствии БК.+дiv\А уменьшается в сле.Jующем ряду мономеров:НАК>ММА>СТ.
Для эмульсииr<Jкая завiн:н:.юсть не соблюдается:r.рактнчесюJifeпо.тнм~рюуется'-lt'HЯe~юro ЭMY:iЫ'JTODa.Пощ)обНtJ(; Kf!H<:>'fl;чeci;oeI-IAKнезавнсимоисс.1едованиеэтих ус.rювияхl3отприродыnpипот1мернзации вf:!'нсутс-т;-;ин снсте\tЫ БК-ДЛ\А бы.тю проnеденонапримере.\\.\1\А. Рассмотрс!-11!\0' закономерностей. найденных прн нссле_1ОВаiШИ !Ю.liiмерiiзацни N\}\\A в широком диапазоне концентраuнii ;:о:,lпонентов L:HCTNIЫ, прнве.1о к следующ1ш выводам.~tlli!Li.I:IifJOBШII!c' проте::.;аст черезоGразованиенеустойчнвыхnромежуточных полярных KOi\lil.leкcныx соединений,находяLLlt:хсявравновес;шдругсдруrо;-.1иснсходнымн1\IОлекуламн БК и ДМА.
Р<Jановесне почт11 поююстью сдвинуто в стоI'Ону образования н взаимного переходакомплексов (а) и1б). Распад этих комп.1ексных соединений может быть неэффективным ИJlll эффектнвным.Прнмером неэффеюнвного распада, не продуцирующегоLВОбодные радикалы, может служить известное гофманавекоеразложение четвертичных аммониевых солеi'! с образованием\·стойчнвых продуюов, которое в случае БК и ДМА рассмотрl-НО Сеткиноii. Эффективной формой распада является реакцня:1N'-•--11комп.текс+ IJOCOR- [ кислота-амин1-Возможность образования]-ионов:\ + с·)н-- ~ .+с· OR(III)аминиевоrо и гидроксильного, несомненно, связана с полярнымисвойствами среды, н кo1opoii протекает реакция между кислотой и амином.Такие системы в полярных средах становятся более устойчивымизасчетвыигрышаэнергиисольватации,чтоподтверждается результатами данной работы, полученными при проведt"нпн nо.тимеризации в массе и в эмульсиях.В опытах, поставленных при различных эквимолекулярныхконцентрациях БК и ДМА, скорость полимеризацииММАI--.<:к в м эссе ( «Н'Мновая» и фотополимеризация), такиэмульснях может быть представлена в с.r1едующем внде:·в(2)Если в исходной смеси (ДМА.) > (БК), то наряду с процсссом в присутствии снетемы БК-ДМА протекает процесс содним ДМА, 11 скорость nолнмеризащш будет:\V=К.I/(ДМА)-(БК)/ 1 /z+1\ 2(БК) 1 /2(3)В этих условиях в инициировании радикальной поJJимериз(!ции 1'v\N\A принимает участие только бензоильный радикал,12www.sp-department.ruт.
к. амшшевый ион-радикал по отношению к ММА являетсяНt:эффективным.При условии: (БК)> (ДМА)в процесс радикального ишtцнирования наряду с бензоильнымраднка.'юмвов.1Е:·каетснтакже и амнниевый ион-радика,rJ вс.1едствиеpeaкlLIШ, ведуШЕЙ к образованию бензоатного радикала:111 •1 •-N +ОН+ HOCOR ~--N+ OCOR-+- Н 2 0(IV)~1+•·-N:-+- OCOR1'В лом с.1учае скорость налимериза ции ММА б у дет Gольше,чемприэквимолеку.1нрномсоотношенииинициирующей системы.
С уменьшением-(ДМА)/ скорость реакции уменьшается.компонентовразницы/(БК)Таким образом, инициирование полимеризации ММА системой БК-ДМА протекает по одному и тому же механизмукак в массе, так 11 в эмульсиях. Однако в водных эму.1ьсияхимеет место сольватацнн н создаютсяблагоприятныеусловия для комплексообразования, чтоnриводит к увеличениюскорости полимеризации.В данной работе впервые показава возможность инициировання полимеризации ММА одним ДМА (в отсутствнн кислоты).
В этом случаеММА, являясьпронзводпы;VIкислоты(июжныйэфир), можно рассматривать как компонент инициирующей системы, и иннциированне может быть представмно схемой(V):о- Nl ...L1 R-C /1•""-[•-1\ОМП.lекс ] -+ -··NI +--эфир-аминOR1: .т+-- - · 1 - OR1 т COR (\)И в этом случае эффективность I!НJIЦ!I!Iрования зависит отn.щярности среды. Так, полимеризация M.I\\A с одним ДМАв массе ндет с незначнте.1ьноii скоростью при 70"С, тогда каквводныхэмульсияхполимеризацияосуществляетсясдостатсчной скоростью уже при 40-БО"С.
Подтверждениемвозможности шнщнированин по схеме (V) является по.1имеризация стиро.rJ<~ в присутствни ДМА 11 этиJJGензоата.Однако метнлакрилат (1\-iA), хотяиявляется сложнымэфиром, не IЮ.lИМеризуется в присутствии одного Д,I\\А. Этообъясняется невозможностью образованияполярногоКОI\111-лекса из МА-ДМА за счет диссоциацнн i'v\A на ионы в водныхсредах. По этой же причине не полимеризуется н НАК как сwww.sp-department.ru13одним ДМА, так и с системой БК-ДМА. Акриланитрил прини\!ает участие в актах роста полимерных цепей в присутствии..::ругих мономеров, способных инициироваться БК+дМА (СТ'' Miv\A).Наблюдаемое в данной работе постоянство значения энермкпш активации в массе 11 в эмульсиях (Емасса=13,2; Е эму.ш.цnх'"'12,5; Еэмульс. =13,0 ккал/моль) в присутствии одного и тогоже инициатора является необычным.
Расчет показывает, чтоповышение скорости полимеризации ММА в присутствии сиС"Jемы БК-ДМА при переходе от массы к эмульсиям связанотолько с увеличениемпредэкспоненциального членав уравнеыш Аррениуса. Предэкспоненциальные члены в эмульсиях на3--4порядка выше, чем в массе. Причины измененияэнтрогrllйного фактора при переходе к эмульсиям могут быть весь~1а различны.Наиболеесущественноезначениеимеют:1)созданиеЫ• тal\Iгеометрическихусловий,ишщиирования мономераб.пагоприятствующихи, возможно, актамроста по·,iШi\Iерных цепей,- ВСJiедствие ориентации молекул детергентаНа поверхности полимерных частиц; 2) изменение энтропийнога уровня исходного состояния в результате комплексаобразования п сольватацни.
Отнесение изменений энтропийнагофактора припереходе от массы к эмульсиям к той или друг~й группе вышеперечисленных причин весьма затруднительно.На основанииполученного экспериментальногоматериаламожно думать, что возрастание предэкспоненциальных членовуравнения Аррениуса связано с обеими причинами.В заключение СJ1едует отметить, что ориентируюшее в.пияJ:ие упорядоченных снетем<:!'азываетсятакже11не только нана поверхности полимерных частицреакциях инициирован11я, но влияетна формы внедрения мономера в растущую полимерI!ую uепь в актах развитияреакционныхподобного влняння может служить~1енен11ямикроструктурыцепей. Примерамфакт существенногоnолиизопренаприизпол11меризациив·;;о.1ульсУiях в !ipiic~ тствиii системы БК-ДМА.ВЫВОДЫJ.
Проведt'IЮ IICCleДOB<Jiii!~ ПOЛIII\IepизaUHI! BIIIIИJlOBЫX COeДIIIIE'HIIЙ (;'v1}'vl,'\, СТ, HAI\ и 1\\А) в nрисутствнii IIIIИЦI!Пpyю·шей снетемы органiiческая кнс:юта-днмепiланиJшн с подроб·пым изучение>.л кннетнюiреакциинапримере ММА как вI\I<JCCe («TE'!\IIIOB:JЯi· !1 фOTOi10.1IIMepiiЗaЦI!Я), так 11 В эму.1ЬСИЯХ.Скорость peaюt!!ll в г,рнсутствнн БКДМА увеличивается вряду:«темнова~I»<: фотоiЮ.1Нl\1еризацпя<полнмерiiзацияв+Эi11У.1ЬСIIЯХ.2. Показтю, что на скорость попнмеризащш в при·сутсттш сJiсте!\1Ы БК-ДМА в значительнО!"!степенивлияет14www.sp-department.ru·нрнродамономера.
Скорость реакцнн в массе уветtчиваетсяв с.1едующем ряду мономеров: СТ <ММА<НАК. В эмульсиях: НАК<СТ <ММА.3. При полимеризации ММА в присутствии ДМА и раз.rшч!IЫХ карбоновых кислот: трих.'Iоруксусной, монохлоруксусной,аеюоiiной 11 уксусной показано, что скорость реакции увеюi'-.\IВается4.сувеличениемконстанты диссоциациикис:юты.Найдено, что скорость полимеризацни МЛ,\А в массе и в_1\·iу.тьснях возрастает,каксувепнченнемн ДА\А, взятых в эквнмо.1еку.'lярныхконцентрацийсоотношениях,БКтак и суне.iJИЧением концентрации одного из компонентов.i).
Получена зависимость скорости полимеризации ММА отконцентрациикислотыиамина при их эквимолекулярных соотношениях и дано вероятное объяснение этой зависимости.6. Показано, что при 'избытке амина, по сравнению с экви!lюлекулярнымсоотношением,инициированиеполимеризацииММА может осуществляться не толькосистемойкислотаамин, но и системой сложный эфир-амин, где эфиром является мономер.7. При изучении кинетики по.тимернзацин ,1\;\МА в эмульснях в присутствии одного ~lA показано, что при больших~T·!I~T.,концентрациях амина после нииув актах передачи цепеи. Под;считана3«константапереноса»,котораяоказаласьравнои"''"3.1 о- •8.
На примере реакции взаимодействия nерекиси бензоила( ПБ) с ДМА с помощью улырафио.'lетовых н инфракрасныхснектров поглощення растворов этой смесинепосредственно.:r<•казано образование комплексного аминневого иоп-радика:lо. На основании этого рассмотрен прннцнпнальныймеха1-аtзм реакции взаимодействия ПБ с ДiV\A 11 распространен насистемы: кислота (производное кпслоты) -амин.9. Найдена зависимость скорости nоли:vtеризацин ММА в·,щульсиях, ишщиированнойснсн·,юl! БI\ -ДМА, от концент]:,ацпи иющпатора н эмуJiьгатора.
Показано, что она удовлетворяетс.1учаюполимеризащшl3 эму;t~дiяхсприменением\!ас.1орастворимыхIIIIIЩIIJTOJIOB. ,J1зi.!енеш!с1\Ю.текулярныхr,( сов полимеров, образующихся в 0/ТI!\ ус.'Н•<шях, также соотщ·Jсrвует этому с.тучаю.10. Вычислены значения энсрпш актив<щнн пomt:vtepизa!J:\1 i\\MA с снетемой БК-ДМА в массе 11 в ":1:\1\-.lьснях. Во всехс·;учаях эти ВСv111ЧННЫ пpai\ТIIЧt'CiШ равны дру.r ,'J.pyry. (Емасса=эм. !l\1(12 ,5; Е э.\tульс.Э\1.
ЦПХ·ос. 13 , 2 ; Е• Э\1ульс. == 13 .О KK3il / i\10.1 Ь ) .11. Опреде.1ены npeд"::I<cпoнeiщiia.'IЫIЫC ч.1ены уравненняАррениусс.. Показано, что при персходе от i\:ассы к эмульсиямпредэкспоненциальные Ч/Iены возрастаютвероятное объяснение это\tу факту.на3--4порядка ..]аноwww.sp-department.ru15ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО1. М. Ф. Л·\аргарнтова, С. Д. Евстратова. Высокомо.lекуляр3, 390 (1961).."_,,е соединения, .N~2.,У\. Ф.
Маргари т о в а, С. Д. Е в с трат о в а. Высокомо.'!екуляриые соединения,3..N'2З,398 ( 1961).С. Д. Е в с трат оu а,М. Ф.Мард(' в. Br,rcщ,o~I0.1CKY.lЯpH!,Ie соедвненвя.Л-112423 от 26.:~.64.rар и т о в а,С. С. М е д в е:1\!! 10, 1574 (1963).Тир.200.Типотпоrрафня ВАФwww.sp-department.ruЗак.5418.www.sp-department.ru.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
