Исследование полимеризации виниловых соединений в присутствии аминов, карбоновых кислот и их производных (1091666), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Последнее обстоятеJ1ьстводаетсятем,что молекулярные весаполимеровполимер·подтвержрезко снижаются с увеличением концентрации амина. Вычис.пенная «конС1 ё.НТа перенос а» равна ~ 3.1 О- 3 •.Зависнмость скоростнПОJ1Имернзацин отэму.пьгатора изучалась при содержаюш ДJ\\Аконцентрациимоль/1001\<Л в. ф. Найдено, что скорость процесса .rвшейно возрастаетс увеличеннем концентрации ЦПХ ~""до 3% 11 в области 36% сохраняется постоянной.
Молекулярные веса полимеровне изменяютсяво всем диапазоне0,015концентраций эму.lьгаторп.Скорость полимеризации ММА в присутствии ДМА (0,015моль/1 00 мл в. ф) возрастает с уве.'!ичением температуры реакции, а молекулярные веса полимеров падают. Общая энерПIЯ <tктивацю1 процесса полимеризации ММА, инициированного ДМ.А, равна 14,2 ккад/моль.Ilpи полимеризации ММА под действием ДМ.А и эмульгат<"ра ЦПХ реализуетсязависимость, описываемаяуравне111/el\l:\\1 ~К(I) 1/2(M)[S],где \Л/- ~..:корость;(1), (Iv\) н [S]- концентрации шнщиатора,эмульгатора(1)мономера исоответственно.www.sp-department.ru7~-равнение( 1)удовлетворяет известному случаю эмульсионной по.rJИмеризацин с примененнсммаслорастворимых ининиаторов.
Этому же соответствусr нензменясмость модекулярныхвесовполимеров,по::ученнылприраз.'lичныхконцентрациях эмульгатора.2)Полимеризация ММА в присутствии системы БК-Дi'I'\А.Опыты проводилнсь как прн эквнмолеку.1ярных соотношенияхБК 11 ДN\А, так н при НЗ!\Iененин концентрации одного нз КОl\1-поненl о в иющю;рующей системы. Зависимость скоростн полимеризащш_ ЛВ·lА от эквиl\юлеч:шрных концентраций БК иДМАимеетмакси~1УI\Iпр!!I\онцсiпрацииБК=ДМА== 0,025 1\IОЛь/100 мл в. ф. Прн Gольших концентрациях кис.1оты и амина (0,03 моль/100 м:1 Б.
Ф- и выше) образуются нестойюtе, легко расслаивающиеся .1атексы. Малекулярные веса полиММА уменьшаются с ростом эквнмолекулярных конIIентрациii 1-:омпонентов системы.До максимума скорость rюлимеризацпи ММА для БК=--о•=д,\\Аоrшсывается уравнением: W = К(БК) 1/ 2 или W == К(ДМА) 1/2, которое а11а.гюпtчно уравнению д.пя полимер11з<щ1111 ММА в массе.Зависимость скорости поJшмеризации ММА от коJщентрации эмульгатора изучалась приБК=дМА=О,О\5 моль/100мл. в.
Ф- Скорость процесса юНiейно возрастает с увеличение!\! содержания ЦПХ до 2-3%, при дальнейшем новышениикс•нцентрации э!\1у.11ьгатора до 5'.Уо скоростьсохраняется постоянной. МоJlекулярные веса полимеровнеменяются прир;:,зличных концентрациях эмульгатора.В увеличением температуры реакции скорость полимери·защш ,\\N\A возрастает, а молекулярные веса по.тнfмеров снижаются. Суммарная энергия активации полимеризации ММА,Iшицинрованнойснсте~-юй БК-ДМА.
равна 13,0 ккал/моль.Общая скорость полнмеризацнивприсутствии снетемыБК-ДЛ·\А выражается уравнением (I'), которое аналогичноуравнению (1), полученному при полимеризации ММА, иницнированно\i одним ДМА.W =К' (I) 1/2(М)[S](l')Завiiсимость скорости полнмернзации ММА от концентрании БК изуча.'lась прн ДJ\\А=О,О/5 моль/100 мл. в.
Ф- и име.lа максимумпри БК=0,025 моль/100 мл. в. Ф- Дальнейшееповышение концентрации кислоты до 0,05 моль/100 мл. в. Фснижало скорость реакции и вызывало образование нестойкого ..11егко расслаивающегося .11атекса. Молекулярные веса по,rшмеровсохранялнсьпостояннымиприразт1чныхыо: кислоты.Qwww.sp-department.ruкоJiичестЗависимость скорости реакции от концентрации ДМА изу'"Ч<J.riacь при БК=0,015 моль/100 мл. в. ф.; содержание амина вснетеме ыенялось от0,005до0,04моль/100 м.1. в. ф.Найдено, что скорость полимеризации ММА во всем исследованном интервале концентраций Д.I\'\А возрастает с увеличениеi\1 кот1чества амина, а моJ!еку.1ярныевесаполимеровсtшжаютсян. П о .'l и м е р н з а ц 11 яа н11о н а к т и в н о г оМ 1\'\ А в 11 р н с у т с т в н иэ м у .1 ь г а т о р а М КОпыты проводriлнсьлрнpЮJlliЧH'>IX концентрацнях МКот (0, 1 до 10%), при этом БК=ДJ\\А=0,0!5 моль/iОО мл.
в. ф.Крнсая, выражающая зависшюсть скоростн ПО.'liiмеризацииММА от концентрации ,\t\K, имеет \tакснму~I. отвечающий содержаюrю :'lыу;rьгатора = 2%. До мai<cнrvJy:via скорость реакшш .шнeiit!O возрастаетсуве.1ичениемкоJ1ичестеа МК; сдальнеiiш11:11 повышением содержання мы.'lа в системе наблюдае·Iся расслаивание образующихся латексов. Молекулярныеr:ccaпот1меровщ.-·JIТJ)ацинпрактическинеменяютсяс увеличеннемконJ'vll\.I(рнвая завнснмости скорост11 по.1нмернзации ММА от экuимо.r1ску.1ярных концентраций БК и ДМА проходит черезr-1аксиму!\! fiPИ БК=дМА=0,015 мольiiОО мл.
в. ф. (содержание :'1\1)'Льrатора МК- 1 и 2%). ПосJ1е максиl\tума образуются нестойкие, рассJ1аивающиеся патексы.Зависимость скорости реакции от концентрации кислоты и<~минапри нхэквимолекулярныхуравнением: W=к (БК)весаполимеров1/2соотношенияхили \V=-к(ДМА)уменьшаютсяс1/ 2•выражаетсяМолекулярныеувеличениемконцентрацииБК=дМА.Значение суммарной величины энергии активации оказа,'юсь равным J2,5 ккал/моJiь. Молекулнрные веса полимеров11адают с повышением температуры реакции.И в этом случае реализуется зависимость скорости поли1\tернзации ММА от концентрации инициатора,мономера иэму.1ы·атора, соответствующая уравнениям (1) и ( l').Судя по составу сопот1меров .J\1!V\A и СТ, полученных. приГtОJ!il~>tернзации эквимолеку.r1ярныхcмeceii этих моиомеров вприсутствииодного ДМА и сисNмы Бl\·дМА в эмульсия)}.(эмульгатор МК и ЦПХ), в это~1 с.1учае, как и в массе, имеет1\Н'сто радикальный механизм поm1меризацнн.Г.
Изучение механизма взаимодействия ПБ с ДМАспектральными методамиВ даннойработе изучался механизм взаимодействия ПБс ДМА с целью обнаружения аМiшневого ион-радикала, обр::tзующегося на промежуточнойстадинэтой реакции. Приwww.sp-department.ru9этом были нспользованы ультрафио;Iетовые и ннфракрасныеснеюры поr.1ощения, снятые на регистрирующих спектрафотометрах ЕРS-2И фирмы Hitachi, U.nicam SP-100 и на прибореИКС-14.Вкачестверастворите.1яиспользоваласьоtесьЕРА (эфир: нзопентан: этано.1=5: 5: 2 по объему).Предваритс"<lЬIIЫМИ опытами было показано, что пос.1е облучения 0,05 М раствора ДЛ'\А в ЕР.\ улырафиомтовым светом при -196"С в спектре ДМА появляет~я широкая по.1осаnоглощення с 1'1I3KCИ1'11Y"-IOM приЛмакс=4600 Л, которая до обJIУЧ<:'НИЯ отсутствова.аа. Согласнолитературнымданным, этаполоса соответствуетIюн-раднкалу ДМА.
Такая же по.1осаrюглощения с ~Iаксиму;11ОJ\! при Амакс ~ 4600-4700 А наблюда.;;ась нами прн нзучении у:Iырафно.ТJетовых спектров пог.пощеIШЯ раствора смеси ПБ с ДМА в ЕРА при комнатной температуре. BeJIИЧIIНa -макснмума со временемуменьшается, чтосвязано с разложениемнерекиси.Параллельна с иссж•дованнем спектров ультрафиолетового поглощення раствора смеси ПБ с ДМА в ЕРА бы.rш изучены спектры инфракрасногоноглощениятого же раствора.Т к.
имеются характерные полосы С=О валентных колебаI-ШЙ д.1я ПБ (1794, 1772 01- 1 ) 11 БК (1720 см- 1 ), то по изменению интеliснвносп! этих полос во времени можно было судитьо содержанив ПБ 11 БК в снстеме. Резу.1ыаты проведеиногоисследования nоказа.1и, что время израсходования ПБ IIЗ реакционной систе:-.1 ы (исчезновениеполос1794 и 1772 см- 1 )приблизительно совпадает со временнем исчезновения поло-сы с максимумом при Амакс ---4600--4700 А, характеризующейна .
1Itчне 11011-радика.1а ДМА.ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВРезультаты изучения улыраф110.1етовых 11 инфракрасныхспектров пог;ющення растворов смеси ПБ с ДМА в ЕРА явнJшсь nрямымподтверждениемтого, что при взаимодействннПБ с ДМА образование БК nроисходитвследствие распадапромежуточного полярного комплекса, включающего в cвoiiсостав аминневыii ион-радикал. Наличие ион-радикала ДМАбыло непосредственно доказано ультрафиолетовыми спектрами поглощения раствора смеси ПБ с ДМА в ЕРА.Инициирующую систему БК-ДМА можнорассматриватькак бо.1ее простую модель снетемы ПБ-ДМА.Так как ишщиирование по.шмеризации системой ПБ-ДМАпротекает через стадню образования неустойчивого по:Iярного комп.1екса ( 1), то 1\ЮЖНОпредставить, что аналогичныекомп.1ексные соединения (11) из кис.1от и аминов также !\IОГутСЛУЖJIТЬ IICTOЧHIIKOM ИНИЦ1111рОВ3НIIЯ:10www.sp-department.ru~[- ~- OCOR]+OCOR (а)\11~1ПБ +дМАti~i.1t1~ -~r -~-:f-OCORJ OCOR (б)1(1).:-.::::~~-~_--~-н]11l!\tБК+ДМА!'1 !t1+OCOR(а)1t 1'1~~~-~ [-- ~-1: Он] COR(б)(11)На основании полученных :':lкснерit\tента.lыtых данных установлено, что не только БК в сочетании с ДN\А может инициировать полимеризацию ММА, но трнхлоруксусная, моиохлоруксусная и уксусная КИСJlОТЫ вместе с ДМА, также являются инициаторами полимеризации.
При этом инициирующаяспособность карбоновых кислот снмбатна их константам диссоциации, т. е. протоно-донорным свойствам.Из рассмотрения результатов опытов видно, что полимеризация вини.1овых соединений в присутствииснетемы БКДМА имеет место как в массе, так и в эмульсиях. При это11tвовсех случаях наблюдается постоянство скорости во времени.Однако сравнение скоростей полимернзацин, протекающей в~т ассе11 ~в эму.1ьсиях, показывает, что процесс в эмульсиях осуществляется с большей скоростью, чем в массе. Во всех случаяхскоростьполимеризацииэквнмолекуJtярныхкош1честввозрастаеткис.1отынкаксамина,увеличениемтакнсуве.1нчением концентрации одного из компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
