Исследование влияния золь-гель процесса гидролитической поликонденсации алкоксисиланов на структуру и свойства композитов (1091664), страница 3
Текст из файла (страница 3)
8. Влияние отверждения матрицы и алкоксисиланана значения бинодалии спинодали.spb1, spb10 и bnb1, bnb10 –концентрации спинодали ибинодали, изменяющиесяпри ухудшении растворимости модификатора.В процессе ГПК молекулярный вес алкоксидов растет, и их содержаниесмещается в область концентрации термодинамически неустойчивых растворов, как показано на рис. 8.Параметр gi в системах (1) и (2) может быть выражен следующим условием:____0, ≤ = ∙ ௦ , < < ௦ , = ௦ ,௦ = ______! ,ఝೌ ିఝ್ ఝೞ ିఝ್где А – коэффициент относительного пересыщения раствора, определяемый из предпосылоктеории зародышеобразования Скрипова; W – скорость распада; abni и aspi – концентрации набинодали и спинодали i-го компонента соответственно.Вышеописанные системы дифференциальных уравнений интегрироваличисленным методом Рунге-Кутта 4-го порядка и рассчитывали изменения концентраций компонентов на разных стадиях процесса формирования структуры.В результате интегрирования получали итоговые распределения частицпри различных начальных концентрациях, типах модификатора, температурах,временах отверждения и термообработки.В качестве примера, показаны кинетика процессов на рис.
9–10 и итоговые распределения частиц на рис. 11–12. Конечное время процесса соответствует моменту стеклования матрицы и фиксации образовавшейся структуры.Анализ расчетных данных позволил сформулировать следующие результаты.141.2E-41.0E-48.0E-56.0E-54.0E-52.0E-50.0E+00600Размер частиц, нм:1200 1800Время, с4012024024003000средний размер частиц, нмКонцентрация частиц1.4E-40.10%2500.30%0.50%2001%1501005008016006001200Время, с18002400Рис.
10. Кинетика роста частиц приразличныхначальныхконцентрацияхТЭОСРис. 9 Кинетика изменения концентрациирастущих частиц различных размеров приначальной концентрации 1%.0.10%0.30%0.50%1%3.0E-42.5E-42.0E-41.5E-41.0E-45.0E-5средний диаметр частиц, нм4003.5E-4концентрация, моль/м33000.0E+03503002502001501005000200400600800Размер частиц, нм1000012345начальная концентрация, %Рис.
11. Конечное распределение частиц по Рис. 12 Cредниий размер частиц в композитеразмерам в отвержденной матрице при раз- на основе ЭД-20 с добавлением ТЭОС.личной начальной концентрации ТЭОС.1. Форма закона распределения капель по размерам, а также зависимостьмаксимальной концентрации растущих капель ТЭОС от начальной концентрации, формируются на начальных стадиях отверждения матрицы. На завершающих стадиях отверждения матрицы, характер этой зависимости не претерпеваетизменений. Реакция ГПК приводит к формированию твердых частиц кремнезема из капель ТЭОС, образованных в результате фазового разделения.2.
Частицы нанометрового размера, могут быть получены лишь при условиях их формирования в метастабильной области в момент стеклования матрицы.3. Существует область начальных концентраций, при которой достигаетсямаксимальная концентрация частиц в композите, и эта область находится вдиапазоне, меньшем 1%.15Глава 4. Экспериментальные исследования.В четвертой главе приведены результаты исследований физикомеханических свойств композитов в зависимости от начальной концентрациимодификатора, температуры термообработки, типов модификатора и матрицы.При получении образцов особое внимание уделено статистической достоверности экспериментальных результатов. Для этого было выполнено несколько серий экспериментов, при одинаковых условиях.
Каждая серия состояла из 10–15 образцов. Было испытано более 300 образцов.По полученным данным строились эмпирические гистограммы и оценивались параметры закона распределения. Подтверждена гипотеза о нормальномраспределении параметров в серии и отсутствии систематической погрешностимежду различными сериями экспериментов, что позволило считать все обнаруженные эффекты статистически достоверными.С целью выявления основных закономерностей технологии полученияполимерно-композиционных материалов на основе отверждающихся термореактивных связующих содержащих в качестве малых добавок эфиры ортокремневой кислоты, было исследовано влияние начальной концентрации, температуры и длительности термообработки на физико-механические показатели композитов.Исследовано влияние трех режимов термообработки:1) 150 часов при 20°С (стеклообразная матрица, медленный гидролиз);2) 24 часа при 20°С и затем 8 часов при 80°С (стеклообразная матрица, ускоренный гидролиз);3) 24 часа при 20°С и затем 10 часов при 150°С (расстеклованная матрица,быстрый гидролиз).Проведены физико-механические испытания полученных композитов.Сравнительные зависимости влияния начальной концентрации ТЭОС и ЭТС-40на модуль упругости и прочность композиций при сжатии и изгибе при различных режимах термообработки показаны на рис.
13.Как видно из приведенных данных, динамика изменения свойств приразличных режимах отверждения значимо отличается. При этом диапазон из1610031003260Прочность, МПаПрочность, МПа80140208060402020°C000.280°C0.40.6150°C0.820°С010Содержание ТЭОС, %0.280°С0.4150°С0.60.81Содержание ЭТС-40, %44.53.543.5332.5Модуль, ГПаМодуль, ГПа1221.512.521.510.520°C80°C0.5150°C020°C80°C150°C000.20.40.60.810Содержание ТЭОС, %0.20.40.60.81Содержание ЭТС-40, %Рис. 13. Прочность при сжатии образцов с добавлением ТЭОС и ЭТС-40 в зависимости от начальной концентрации и режима термообработки: 1 – 20°C; 2 – 80°C; 3 – 150°C.менения свойств лежит в узком диапазоне концентраций модификаторов, одинаковом для всех типов образцов.Термообработкапри150°Сдаетмаксимумувеличенияфизико-механических свойств.
При уменьшении температуры эффект упрочнения постепенно нивелируется, что объясняется снижением степени конверсии эфиров,17как за счет снижения скорости реакций гидролитической поликонденсации, таки значительным снижением подвижности модификатора в застеклованной матрице. Это, в конечном счете, приводит к сохранению все большего числа неотвержденных капель модификатора в отвержденной матрице.В связи с данными наблюдениями, далее при получении образцов применялась термообработка при температурах, превышающих температуру стеклования композита.У всех исследуемых систем наблюдалась экстремальная зависимостьсвойств от концентрации добавок, в узком концентрационном интервале, чтосоответствует результатам моделирования. Так, максимальные изменениясвойств у композитов, модифицированных ТЭОС, получены при концентрации0.3-0.4% и достигали 30-40%.1401.4130Для композитов модифицирован-1.211100.81000.2%, при этом прочностные свойстваувеличивались на величину того же порядка, что и с использованием ТЭОС.Данное явление можно объяснить природой модификатора: ЭТС-40 являетсяМодуль, ГПавдвое меньшей концентрации – 0.1-900.6800.4700.260DER-330+ТЭОСЭД-16+ТЭОС000.20.40.60.8Прочность, МПа120ных ЭТС-40, максимум наблюдался при501Содержание ТЭОС, %продуктом гидролитической конденРис.
14. Зависимость модуля упругости присации ТЭОС и содержит вдвое больше изгибе и прочности при сжатии от составаобразцов на основе DER-330 и ЭД-16, модисилоксановых групп на моль вещества. фицированных ТЭОСВведение модификатора в олигомеры ЭД-16 и DER330 отличающиеся начальной вязкостью привело к подобному результату – наблюдается экстремумфизико-механических свойств, в диапазоне концентраций менее 1% модификатора. Результаты испытаний представлены на рис 14. Схожесть диапазона концентрации максимального изменения свойств в этих системах обусловленадвумя взаимнопротивоположными факторами – с одной стороны, минимальныймолекулярный вес олигомера DER-330 обеспечивает лучшую растворимость в18сравнении с ЭД-20, и, особенно, ЭД-16. С другой, низкая вязкость приводит кбыстрому росту зародышей, в то время как в высоковязкой матрице ЭД-16 процессы диффузии и, следовательно, скорость роста частиц, замедленны болеечем на два порядка.Далее были исследованы физико-механические показатели композитов наоснове олигомера иной химической природы – олигоэфирмалеината, модифицированного ЭТС-40.
Термообработка полиэфирной матрицы, проводиласьвыше температуры стеклования, в режиме 24 часа при 20°С и затем 8 часов при80°С. Данные испытаний представлены на рис. 15. Следует отметить двукратный рост ударной вязкости при 0,4% модификатора, при одновременном двукратном увеличении деформации при разрушении при сжатии, рост прочности0.07140140.0612061005804603402201000.05100.0480.03640.0220.010000.1 0.2 0.3 0.4Содержание ЭТС-40, %0.5700.10.20.30.4Содержание ЭТС-40, %Модуль, ГПа12Прочность, МПа16Деформация, %Ударная вязкость, КДж/м2при сжатии и модуля упругости на 50%.0.5Рис.
15. Зависимость физико-механических свойств от состава композиций на основеSinolite с добавлением ЭТС-40.Аналогичное исследование по получению и исследованию ограниченнорастворимой системы, модифицированной алкоксидом титана – тэтрабутоксититаном, образующим на конечных стадиях гидролитической поликонденсациичастицы TiO2. Результаты физико-механических испытаний представлены нарис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
