Исследование влияния золь-гель процесса гидролитической поликонденсации алкоксисиланов на структуру и свойства композитов (1091664), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Объекты и методы исследованияВ качестве объектов исследования были выбраны олигоэпоксиды на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, марок DER-330, ЭД-20, ЭД-16, отличающиеся различной начальной вязкостью, отверждаемые 11-13% алифатического диамина (триэтилентетрамин - ТЭТА). Олигоэфирмалеинат (ОЭМ)марки Synolite 0562-A-1 (Австрия), отверждаемый 2% раствором перекиси метилэтилкетона (ПМЭК) в дибутилфталате. В качестве активного модификаторабыли выбраны алкоксиды на основе кремния и титана: тетраэтоксисилан(ТЭОС), этилсиликат-40 (ЭТ-40), представляющий собой линейный олигомерна основе ТЭОС, а также тетрабутоксититан (ТБТ).
В качестве наполнителя известного нанометрового размера, применяли углеродные нанотрубки (УНТ).Получение композиций проводили путем последовательного смешениякомпонентов в лабораторном смесителе лопастного типа, с последующим заливанием в формы стандартного размера и соответствующей термообработкой.Структуру отвержденных полимерно-композиционных материалов изучали на просвечивающем электронном микроскопе. Температуру стеклованиякомпозитов определяли по термомеханическим кривым, полученным на УИП770М.
Физико-механические свойства образцов определяли по стандартным методикам.Глава 3. Моделирование кинетики образования и роста частицв матрице композитаВ работе рассмотрены ограниченно растворимые системы, в которыхпротекает фазовое разделение и последующее превращение алкоксисиланов вчастицы кремнезема. В этих системах происходит рост молекулярной массыотверждающегося олигомера, что влияет на растворимость алкоксида, и реакции его гидролитической поликонденсации, сопровождающиеся ростом молекул алкоксисиланов.Гидролитическую поликонденсацию алкоксидов можно описать следующими реакциями:Рис.
1. Схема реакций гидролитической поликонденсации.R – C2H5OH;i, j – степень поликонденсации, дляТЭОС i=1, для ЭТС-40 – i = 5;a – негидролизованные молекулы;b – гидролизованные молекулы;kh – константа скорости гидролиза;kcs – константа конденсации за счетреакции гидроксильной и спиртовойгрупп;kc – константа конденсации за счетвзаимодействиягидроксильныхгрупп.kh << kcs < kc.Реакция гидролиза ТЭОС, протекает с выделением спирта и последующей поликонденсацией гидролизованных молекул. Данный процесс на первыхстадиях приводит к росту молекул, а на конечных – к образованию частицкремнезёма.8Исследования, ранее проведенные на кафедре ХТПП и ПК, показали, чтовысокие концентрации ТЭОС не приводят к улучшению физико-механических100Прочность, МПа3.58032.5602401.51204.51004Модуль, ГПаПрочность, МПаб4.543.58032.5602401.51200.50.505101520250000Модуль, ГПаа3000.20.40.60.81Содержание ТЭОС, %Содержание ТЭОС, %Рис.
2. Зависимость прочности и модуля упругости от состава.свойств композитов, даже при высоких степенях конверсии ТЭОС (рис. 2а).Были получены электронные микрофотографии реплик ЭД-20 с 0, 0,05 и5% ТЭОС (рис. 3), за что автор выражает благодарность сотруднику ИФХ РАН,Матвееву В.В. Сопоставление микрофотографийс расчетами и полученнымиэксперименталь-ными результатами подтверждаетизменениеструктуры матрицы ужепри 0,05% модификатора. При 5% видны неоднородности,которые5%0,05%0%Рис. 3.
Электронные микрофотографии реплик ЭД-20 с ТЭОС.можно интерпретировать как частицы.С целью оценки влияния различных факторов на скорость фазового разделения и роста частиц была разработана приближенная модель, опирающаясяна описание броуновского движения частиц с учетом столкновений и происхо-9дящих при этом реакций гидролиза и последующей поликонденсации. Модельучитывала экспериментальные данные по растворимости алкоксидов.Модель была реализована программно и ее результаты представлены ввиде численных оценок концентраций и размеров частиц в различные моментывремени (рис. 4). На рис. 5, показаны конечные распределения частиц в зависи-концентрация, %мости от начальной концентрации модификатора.Рис.
4. Кинетика изменения числа и размерачастиц на разных стадиях процесса по результатам расчета статистической модели, где α –степень завершенности.0.0070.0060.0050.0040.0030.0020.00101%0,5%0405%80120160200240диаметр частиц, нмРис. 5 Конечное распределение частиц приразличных начальных концентрациях добавки.Эти результаты позволили сделать вывод о том, что при малых начальных концентрациях модификатора, по сравнению с более высокими, появляются значительные количества частиц нанометрового размера, о чем косвенносвидетельствуют результаты физико-механических испытаний образцов, с различными концентрациями модификаторов, демонстрирующие улучшениепрочности и модуля упругости композитов при меньших начальных концентрациях модификатора (рис.
2б).С целью получения качественного и количественного представления опротекающих процессах при получении композитов золь-гель методом, математическая модель была усовершенствована.Золь-гель процесс, протекающий в отверждающемся олигомерном связующем, проходит в две стадии. На первой протекает отверждение олигомерной матрицы, на второй, в процессе термообработки протекает реакция гидролитической поликонденсации алоксисиланов:1. Отверждение матрицы.a. Рост молекулярной массы отверждающегося олигомера.10b. Фазовый распад системы, связанный с ростом молекулярной массы матрицы.c.
Коалесценция капель дисперсной фазы.2. Отверждение модификатора.d. Рост молекул в результате протекания реакции гидролитической поликонденсации (ГПК).e. Фазовый распад системы, определяющийся ростом молекулярной массыалкоксисилана.f. Образование и рост частиц новой фазы, за счет осаждения компонентовраствора на поверхность частиц.В полном виде, подобных моделей в литературе обнаружить не удалось.Для описания первой стадии процесса (1) была составлена следующаясистема дифференциальных уравнений:ିଵ ௗ௧ = − ∙ ∙ ∑ୀଵ с − _________________________________ ௗсభ= − ∙ сଵ ∙ ∑ିଵୀଶ с + ∙ сଵ + сଵ ∙ сଵ + ________ௗ௧ ௗс = ∙ ∙ ିଵ + ∑ିଵ ∙ ି − ∙ ∑ି + ୀଵୀଵ ௗ௧ௗ(1)где а – концентрация ТЭОС; ci – концентрация капель второй фазы i-го размера; kD – константа скорости диффузии, рассчитываемая по Смолуховскому; g – скорость перехода частиц из раствора во вторую фазу в метастабильном состоянии (методика расчета приведенаниже).Первое уравнение системы (1) отражает материальный баланс ТЭОС,расходуемого на образование капель новой фазы и рост частиц.
Второе уравнение показывает динамику образования зародышей единичного размера при фазовом распаде и их убывание за счет коалесценции друг с другом и другимичастицами. Последующая группа уравнений отражает изменение концентрацийкапель i-го размера.На основании экспериментов, ранее проведенных в лаборатории, и расчетов по определению скорости гидролиза, сделано заключение, что на стадииотверждения матрицы, протекающей при комнатной температуре, реакция ГПК11практическине протекает иРис. 6. Баланс взаимодействий.устойчивостьа0 – начальная концентрация компонента; a, b, c – концентрации не-системы определяется лишьувеличениеммолекулярноймассыолиго-гидролизованных, гидролизованныхмолекул раствора и частиц второйa0aigiakckhkDфазы, соответственно; gi – скоростьперехода частиц из раствора во втоbiрую фазу в метастабильном состоянии; kD – скорость коагуляции.kDciKgibмера.На второй стадии процесса происходит увеличение молекулярной массымодификатора, что во время последующей высокотемпературной обработкиприводит к ухудшению растворимости и, в конечном итоге, фазовому распаду.Образующиеся включения второй фазы растут за счет коалесценции, и осаждения компонентов раствора.
Модель взаимодействий образования и убыли компонентов каждого типа отражена в виде схемы на рис. 6.Количественные соотношения взаимодействия компонентов на этой стадии процесса описывались следующей системой уравнений (2): ௗ௧ = − ∙ + ∑ୀଵ ∙ ି ∙ − ∙ ∙ ∑ୀଵ − _______________ ௗ(2) = ∙ − ∑ୀଵ ∙ ି ∙ − ∙ ∙ ∑ୀଵ − __________________ௗ௧ௗ = ∑ ∙ ି ∙ + ∑ ∙ ି ∙ − ∙ ∙ ∑ + + ୀଵୀଵୀଵ ௗ௧ௗгде kh – константа гидролиза, kс – константа скорости поликонденсации, gia, gib – параметрыперехода гидролизованных и негидролизованных молекул раствора во вторую фазу.Первая группа системы уравнений (2) описывает изменение концентраций негидролизованных молекул алкоксидов (ai) в растворе.
Вторая группауравнений (2) описывает изменение концентраций гидролизованных молекулмодификатора (bi) в растворе. Уравнения третьего типа описывают изменениеконцентраций частиц второй фазы (ci).Зависимость скорости химической реакции (kh), задавали по уравнениюАррениуса: ா = ∙ exp −ாೌோ∙், где A – независимый от температуры предэкс12поненциальный множитель или фактор частоты; Ea – энергия активации процесса (20°С) определенные экспериментально в т.ч. по работе Тараненко Е.В.Скорость гидролиза ТЭОС составляет величину от 1·10-5 с-1 (20°С) до 1·10-2 с-1(150°С), что хорошо сочетается с литературными данными.Константу скорости диффузии всех компонентов системы (kD), определяли по Смолуховскому: ݇ =ସ ோ∙்ଷ∙ఎ, где η – динамическая вязкость среды от-верждаемого олигомера (являющаяся функцией времени).Параметры gia и gib – скорости фазового распада, рассчитывали положением концентраций компонентов относительно бинодали и спинодали.Значения концентраций, соответствующих бинодали и спинодали на диаграмме фазовых состояний для компонентов раствора, рассчитывали из уравнения Флори-Хаггинса:1 − ∙ ln1 − ∙ ln ∙ ∙ 1 − ++∆ = ∙ ∙ где ܸ и ܸ мольные объемы олигомера (r) и модификатора (i) соответственно; ϕ – объемнаядоля компонента i; χ – параметр взаимодействия, зависящий от температуры и параметроврастворимости компонентов смеси.Параметры растворимости компонентов рассчитывали по константамвзаимодействий, полученных из публикаций Ван-Кревелена, Смолла и Хоя.Рис.
7 (схемы и точки 1–5) отражает вероятность образования частиц приразличных начальных концентрациях (коэффициент Ai). Схема 1 отражает невозможность образования устойчивой флуктуации при концентрации ниже бинодали. В области концентрации бинодали (~0,3% при 20°С, для смеси ЭД-20 +ТЭОС) (2) все образующиеся флуктуации являются метастабильными и распадаются. При углублении в метастабильную область (схемы 3 и 4), пропорционально изменению свободной энергии, увеличивается вероятность образованиястабильной частицы (А).
И при достижении концентрации спинодали (~6% при20°С, для для смеси ЭД-20 + ТЭОС) (схема 5) происходит распад системы поспинодальному механизму.13bnb1T∆Gϕbn ϕspTaspb15Spϕ41Bn3a <abn112345a =abn2ϕbnϕspϕbn2spt1spt2ϕspϕ4ϕϕa = aspabn< a << asp abn<< a < asp3bnt2 bnt15Рис. 7. Схема перехода в метастабильную область при растущейконцентрации компонента. ϕai – текущая концентрация; ϕbn и ϕsp– удельные значения концентрации при бинодали и спинодалисоответственно; а – концентрация модификатора; abn – концентрация бинодали; asp – концентрация спинодали. 1–5 – состояниесистемы при различных концентрациях модификатораРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
